Effects of Filler Types and Content on Shrinkage Behavior of Polypropylene Composites

본 실험에 사용된 PP는 폴리미래(Seoul, Korea)사 Moplen HP600R [Homo-PP, MFR=25 g/10 min (230°C/2.16 kg), 밀도=0.9 g/cm³] 제품과 Moplen EP641P [Impact PP; Block copolymer with ethylene comonomer, MFI=20 g/10 min (230 °C/2.16 kg), 밀도=0.9 g/cm³] 제품이었다. 탈크와 탄산칼슘은 (주)코츠(Seocheon, Korea)사 KCNAP-400 (평균입자=11±2 μm) 제품과 CMS-8000 (평균입자=3 μm) 제품을 각각 사용하였다. 유리섬유는 오웬스코닝(Toledo, OH, USA)사 CS04-147A filament (길이=4 mm, 지름=10 μm) 제품을 사용하였다. 충격보강용 EBR 고무는 The Dow Chemical (Midland, MI, USA)사 ENR7447 [밀도=0.865 g/cm³, MFI=5 g/10 min (190 °C/2.16 kg)] 제품을 사용하였다. 산화방지제는 미원상사 (Anyang, Korea) ANOX BB021 제품을 정제없이 그대로 사용하였다.

무기 충전제와 충격보강제 함량에 따른 수축률과 물성변화 거동을 확인하기 위해 2종의 서로 다른 PP에 각 소재별로 충전제의 함량을 10, 20, 30 wt.%로 구분하여 첨가하였다. 산화방지제는 모든 조성에서 0.2 phr (part per hundred resin)로 일정하게 첨가하였다. PP에 충전제가 첨가된 복합재를 제조하기 위하여 이축압출기는 한국EM (Pyeongtak, Korea)사 STS40 series (스크류 직경=40 mm, L/D=52)를 사용하였다. 가공온도는 1번 실린더를 170°C로 설정하고 순차적으로 상승시켜 12번 실린더 및 다이(Die) 부분을 220°C로 설정하여 가공하였으며, 압출 가공조건은 300 rpm의 스크류 회전 속도하에서 시간당 65 kg의 압출량을 유지하였다. 압출된 스트랜드(Strand)는 30°C로 고정된 수조에서 냉각시킨 후 펠릿(Pellet) 형태로 제조하였다. 사출시편은 LS엠트론(Anyang, Korea)사 LGE110 (형체력=110 ton) 사출기를 이용하여 사출온도는 200-215°C하에서 300-400 kg/cm² 사출압력과 100-120% 사출속도로 제조하였다. 이때 사용한 보압은 200 kg/cm²이었으며 배압은 80 kg/cm² 조건으로 수행하였다.

수축률 측정을 위한 시편은 Figure 1과 같이 사각형(Plaque type)을 사용하였고, 성형품의 치수 측정은 PP의 결정화가 완료되어 더 이상 수축이 진행되지 않는 3일 경과한 후에 수행하였다. 측정 방법은 수축이 완료 후 시편에 표시된 표점 사이의 길이를 디지털 계측이 가능한 니콘(Nikon)사 MEASURESCOPE MM-22 전자현미경으로 측정하여 최초 길이 대비 변화율(%)로 표기하였다. 제조된 PP 복합재의 유동성 확인을 위해 Melt Flow Indexer (model: MP600 Extrusion Plastometer, Tinius Olsen Testing Machine Com., Horsham, PA, USA)를 이용하였으며, ASTM D1238법에 따라 230°C, 2.16 kg 조건하에서 측정하였다. 또한 충전제 함량에 따른 단위 부피당 중량 변화를 확인하기 위해 ASTM D792법에 따라 시편 밀도를 각각 측정하였다. 인장강도 및 신율은 ASTM D638에 따라 아령형태(dumbbell type)의 시편을 제작한 후 만능시험기(model: H50KT, Tinius Olsen Testing Machine Com., Horsham, PA, USA)를 이용하였으며 이때의 인장 속도는 50 mm/min로 측정하였다. 굴곡강도 및 굴곡탄성률은 ASTM D790법에 따라 만능시험기를 사용하였으며, 이때의 span distance은 102 mm이고 30 mm/min의 crosshead speed로 시편을 측정하였다. 충격강도는 ASTM D256법에 따라 IZOD 충격시험기(model: IMPACT104, Tinius Olsen Testing Machine Com., Horsham, PA, USA)를 이용하여 상온에서 측정하였다. 결과의 편차를 보정하기 위해 모든 물성시험 결과값은 5회 측정값의 평균값을 사용하였다.

Figure 1. Shrinkage measurement positions of the test specimen.

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고분자 사출성형 제품은 성형조건 뿐만 아니라 사용된 소재의 특성 및 제품 형상 등 다양한 요인으로 성형결함이 발생한다.²¹ 성형 수축률은 압출기에서 금형내부로 충전되는 고분자 수지의 흐름방향(MD; Machine direction)과 흐름직각 방향(TD; Transverse direction)에 따라 다르기 때문에 본 연구에서는 두 방향 모두에서 성형 수축률을 측정하였다.²² 각 샘플들의 수축률 측정 결과를 매트릭스 수지로 사용한 PP 종류와 수지 흐름방향에 따라 구분하여 Figure 2에 나타내었다. 순수한 Homo-PP의 수축률인 경우, MD 방향은 1.43% 이었으며 TD 방향은 1.69%로 측정되었다. 반면에 Homo-PP 기반의 복합재는 충전제의 함량이 증가할수록 MD 방향과 TD 방향 모두에서 감소하는 경향을 보여주었다[Figure 2(a) & (b)]. 탈크 충전제의 함량이 증가할수록 PP 복합재에 대한 MD 방향 수축률이 1.06% 까지 선형으로 감소되지만, TD 방향은 수축률이 1.23% 까지 감소하였으며, TD 방향 수축률이 상대적으로 큰 경향을 보였다. 탄산칼슘 충전제의 함량이 증가할수록 PP 복합재는 MD 방향의 수축률 변화 경향이 탈크 충전제와 비슷하였고 1.29% 까지 감소하였다. 또한 TD 방향 수축률도 1.36% 까지 감소하였다. 탄산칼슘 충전제는 탈크와 유사하게 동일 함량에서 TD 방향 수축률이 MD 방향 수축률보다 큰 것을 확인하였으며, 탈크가 탄산칼슘보다 수축률이 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있었다. 분말 충전제와 달리 침상형 충전제인 유리섬유는 함량이 증가함에 따라 MD 방향 수축률이 0.27% 까지 감소되었고 TD 방향 수축률은 0.85%로 약간 높게 측정되었다. PP 복합재의 충전제로 유리섬유를 사용할 때 동일 충전제 함량하에서 PP 복합재의 수축률이 탈크나 탄산칼슘 충전제 대비 작은 것을 확인하였다. 또한, MD 방향의 경우 유리섬유 함량이 증가함에 따라 수축률이 급격히 작아지는 것도 함께 확인하였다. 하지만, TD 방향인 경우는 유리섬유 함량이 증가함에 따라 수축률 변화가 크지 않았다. 충격보강제로 사용되는 EBR 고무도 다른 무기 충전제와 유사하게 EBR 고무의 함량이 증가함에 따라 MD 방향 및 TD 방향 모두에서 수축률이 작아지는 것을 확인하였다. 또한, 10% 수축률은 탈크나 탄산칼슘과 유사하지만 함량이 증가될수록 MD, TD 모두 수축률의 감소폭이 확연히 커지는 것을 확인하였다. Block-copolymer인 Impact-PP의 경우, Homo-PP와 마찬가지로 충전제의 함량이 증가함에 따라 PP 복합재의 수축률이 작아지는 것을 확인하였으나, 유리섬유 충전제를 포함하는 PP 복합재의 TD 방향 수축률은 충전제의 함량이 20에서 30%로 증가할 때 수축률의 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 순수한 Impact-PP 자체의 수축률은 Homo-PP보다 컸으나 PP 복합재의 MD 방향의 수축률은 탄산칼슘 함량이 20 wt.%와 30 wt.%를 제외하고 동일한 충전제 함량에서 수축률이 오히려 낮은 값을 나타내었다.

Figure 2. Shrinkage of PP composites in the machinery and transverse direction: Homo-PP based composites [(A) and (B)] and Impact-PP based composites [(C) and (D)].

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상기 결과로부터 PP 복합재내에 매트릭스역할을 하는 PP의 결정화에 의한 수축에 큰 영향을 주는 충전제는 유리섬유>EBR>탈크>탄산칼슘 충전제 순서였다. 충격보강제로 사용된 EBR 고무는 낮은 결정화도를 가지며, 압출 가공 시 미세한 크기로 PP 매트릭스에 분산되어 PP의 결정화를 저해하는 역할을 한 것으로 사료된다. TD/MD 수축률 변화량은 PP 복합재에 적용한 무기 충전제의 형상이 PP의 수축과 상관관계가 있는 것을 유추할 수 있다. 유리섬유 충전제가 TD/MD 수축률 변화량이 제일 크고 탄산칼슘이 가장 낮은 것을 확인할 수 있다. Figure 3에서 보는 바와 같이 유리섬유는 침상형의 소재로 길이를 두께로 나눈 종횡비(Aspect ratio)가 20 이상이다. 이로 인해 사출 시 수지 흐름 방향으로 배향되어 PP의 결정화 진행 시 수축을 가장 많이 저해한 것으로 사료된다. 탈크는 판상형의 구조를 갖는 물질로서 종횡비가 5-20 정도로 유리섬유 대비 낮아 PP의 결정화 진행 시 수축 저해 효과가 유리섬유 대비 작은 것으로 예측되며, 마지막으로 탄산칼슘은 과립형(Granule)의 구조를 갖으며 종횡비가 약 1 정도이다. 이로 인해 PP의 수축에 가장 적은 영향을 주는 것으로 사료된다.

Figure 3. SEM images of glass fiber (A), talc (B), and calcium carbonate (C).

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PP 복합재의 용융 흐름성(MFI, Melt flow index)과 밀도를 측정하여 Table 1에 나타내었다. 탄산칼슘/PP 복합재는 탄산칼슘의 함량이 증가함에 따른 변화는 미미하였다. 탈크가 첨가된 경우 Impact-PP 사용시에만 함량 증가에 따른 저하 경향이 확인되었다. 유리섬유/PP 복합재는 MFI 측정이 불가하였고, EBR/PP 복합재는 EBR 고무 자체의 MFI 값이 사용한 PP 대비 낮아서 함량이 증가할수록 MFI 값이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. PP 복합재의 밀도는 무기 충전제인 탈크, 탄산칼슘, 유리섬유의 경우 자체 밀도가 PP 대비 높기 때문에 함량 중가 시 일정하게 증가하였고, EBR 고무는 자체 밀도가 낮아 PP 복합재내 함유량이 증가할수록 감소하는 것을 확인하였다.

PP 고분자 매트릭스내 여러가지 무기 충전제를 적용한 PP 복합재의 기계적 특성변화에 대한 실험적 연구와 이를 수식적으로 모델링화 하는 연구도 많이 진행되어 오고 있다^23-28 본 연구에서는 Figure 4과 Figure 5에 각각의 충전제 함량에 따른 2가지 PP 복합재의 기계적 물성을 나타내었다. 항복점에서의 인장강도의 경우, Homo-PP 및 Impact-PP 기반의 유리섬유/PP 복합재 모두에서 함량 증가에 따른 강화 효과를 나타냈으며, 나머지 무기 충전제와 EBR 고무가 첨가된 PP 복합재의 경우 강화효과가 없었다. 이러한 유리섬유의 강화효과는 이전의 연구에서 지적된 바와 일치한다.^24,25,29 또한, 탈크와 탄산칼슘 같은 무기 충전제를 사용함으로서 PP 복합재의 강도가 증가하지 않는 이유는 무기 충전제가 PP의 결정화도를 감소시키며,^29,30 PP 매트릭스와 무기 충전제간 계면접착력이 약하기 때문으로 사료된다.

Figure 4. The results of mechanical characterizations for Homo-PP based composites depending on filler types and content: tensile strength (A), izod impact strength (B), flexural strength (C), and flexural modulus (D).

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Figure 5. The results of mechanical characterizations for Impact-PP based composites depending on filler types and content: tensile strength (A), izod impact strength (B), flexural strength (C), and flexural modulus (D).

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굴곡 탄성률 및 강도의 경우, Homo-PP 또는 Impact-PP 기반 복합재에 대해 유리섬유>탈크>탄산칼슘 순으로 보강효과가 나타났으며, EBR/PP 복합재의 경우, EBR 고무 함량이 증가할수록 저하되는 것을 확인하였다. 굴곡 탄성율과 강도 물성은 첨가된 충전제의 종류와 함량과 상관관계가 있으나, 매트릭스로 사용한 PP의 종류에 따른 영향은 미미하였다.

PP 복합재의 충격강도도 매트릭스로 사용한 PP 종류와 상관없이 EBR 고무가 첨가되었을 때만 보강 효과가 확연하게 나타났으며, Figure 5에서 보는 바와 같이 블록 공중합체로 구성된 Impact-PP는 PP 자체의 충격강도값이 높고, EBR 고무가 20 wt.% 이상일 경우 PP 복합재 자체가 고무특성을 나타내어 충격강도 측정에서 파단되지 않았다. 그리고, 다른 무기 충전제를 첨가했을 때 Homo-PP 기반의 PP 복합재의 충격강도값은 충진제 함량과 무관하게 일정하였으나, Impact-PP 기반의 PP 복합재의 충격강도값은 감소하였다. 하지만, Impact-PP의 높은 충격강도값으로 인해 무기 충전제의 동일 함량하에서 충격강도값은 Impact-PP 기반의 PP 복합재가 Homo-PP 기반 대비 높은 것을 확인하였다.