Influence Dispersing Agent on the Modifiers in the High-Penetration Asphalt

Asphalt는 SK Co.의 침입도가 120~150인 고침입도 아스팔트를 사용하였으며, 아스팔트 개질제로는 Lotte chemical Co.의 SIS(Styrene-Isoprene-Styrene, MW 19,061 g/mol)와 SEBS (Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene, MW 42,571 g/mol), Kumho petrochemical Co.의 PS(Polystyrene, MW 3,406 g/mol)와 TPEE(Thermoplastic Polyether-Ester Elastomer, MW 6,807 g/mol), 음이온계 분산제인 Kermil Co.의 calcium lignosulfonate (CLS)와 양이온계 분산제인 Sigma Aldrich Co.의 polyethyleneimine (PEI) 그리고 비이온계 분산제인 RI-TECH Co.의 NDP-1를 사용하였다.

고침입도 아스팔트 내에 개질제인 SIS, PS, TPEE 및 SEBS와 양이온계 분산제, 음이온계 분산제 및 비이온계 분산제를 100℃에서 일정 시간과 일정 속도로 분산시켜 고침입도 아스팔트 바인더를 제조하였다. Table 1에 사용된 개질제의 종류와 그 함량을 나타내었다.

고침입도 아스팔트 내 SIS, PS, TPEE 및 SEBS의 분산도를 확인하기 위해 1차 육안으로 판별하였고 아스팔트 내의 SIS, PS, TPEE, 및 SEBS의 용해시간을 확인하기 위해 국토부 시방서의 ‘배수성 아스팔트 혼합물용 개질 아스팔트의 품질기준’에 따라 용해시간을 평가하였다.

고침입도 아스팔트 내의 SIS, PS, TPEE 및 SEBS의 분산도를 확인하기 위해 전자현미경 Ⅱ(SEM, ULTRA PLUS)를 사용하였고 1KX 배율로 측정하였다.

고침입도 아스팔트와 SIS, PS, TPEE 및 SEBS의 상용성을 확인하기 위하여 differential scanning calorimetry (DSC, DSC Q2000, TA Instruments)를 사용하였고 –80~100℃에서 10℃/min 승온속도로 유리전이온도(Tg) 값을 측정하였다.

Figure 1에 양이온 분산제인 PEI 6phr과 개질제인 SIS, PS, TPEE 및 SEBS 5phr를 각각 고침입도 아스팔트에 분산시켜 육안으로 관찰한 결과를 (a) CD60-SIS, (b) CD60-PS, (c) CD60-TPEE 및 (d) CD60-SEBS에 나타내었고 Figure 2에 음이온계 분산제인 CLS 6phr과 개질제인 SIS, PS, TPEE 및 SEBS 5phr를 각각 고침입도 아스팔트에 분산시킨 결과를 (a) AD60-SIS, (b) AD60-PS, (c) AD60-TPEE 및 (d) AD60-SEBS에 나타내었다. 제시된 바와 같이 Figure 1과 Figure 2에 개질제인 SIS, PS, TPEE 및 SEBS가 분산된 고침입도 아스팔트 바인더의 뭉침 현상을 모두 관찰할 수 있었다. 이는 양이온계 및 음이온계 분산제가 고침입도 아스팔트에 흡착 시 표면의 전하를 변화시키는데 필요한 Gibb’s free energy가 높아 불안정하므로 응집²이 발생하여 분산이 잘 이루어지지 않았다고 판단된다. 반면, Figure 3에 비이온계 분산제인 NDP-1 60phr과 SIS, PS, TPEE 및 SEBS 5phr를 각각 고침입도 아스팔트에 분산시킨 결과를 (a) ND60-SIS, (b) ND60-PS, (c) ND60-TPEE 및 (d) ND60-SEBS에 나타내었으며 제시된 바와 같이 비이온계 분산제인 NDP-1을 적용한 결과로 아스팔트 내 상분리가 발생하지 않았다. 이는 아스팔트 내 SIS, PS, TPEE 및 SEBS의 분산이 효율적으로 이루어졌으며 비이온계 분산제가 개질제와 아스팔트의 계면 에너지를 충분히 낮춘 것¹⁰으로 해석된다. 그러므로 본 연구에서 고침입도 아스팔트 내에 개질제인 SIS, PS, TPEE 및 TEBS를 100℃에서 분산시키기 위하여 비이온계 분산제인 NDP-1이 효과적임을 확인할 수 있었다.

Figure 1. Dispersibility of cationic dispersants and modifiers in asphalt (a) CD60-SIS, (b) CD60-PS, (c) CD60-TPEE, (d) CD60-SEBS.

Download Original Figure

Figure 2. Dispersibility of anionic dispersants and modifiers in asphalt (a) AD60-SIS, (b) AD60-PS, (c) AD60-TPEE, (d) AD60-SEBS.

Download Original Figure

Figure 3. Dispersibility of nonionic dispersants and modifiers in asphalt (a) ND60-SIS, (b) ND60-PS, (c) ND60-TPEE, (d) ND60-SEBS.

Download Original Figure

앞선 결과에서 나타난 바와 같이 고침입도 아스팔트 내에 SIS, PS, TPEE 및 SEBS의 분산효과가 가장 우수한 비이온계 분산제인 NDP-1을 사용하여 각각 용해시간 결과를 Table 2에 나타내었다. 이 중, PS가 고침입도 아스팔트 내에 가장 빠른 시간 내에 용해되었다. 이는 PS가 벤젠고리의 불규칙한 배치의 혼성배열 구조로 사슬과 사슬간의 배열을 방해하여 비결정성을 띄고 가교 구조가 없으¹⁶므로 아스팔트 내의 분산이 용이하여 녹는점까지 가열 시 경화되지 않고 액체 형태로 부드러워지므로 빠른 용해시간을 보인다고 판단된다. 반면 고침입도 아스팔트 내에 분산된 SEBS의 용해시간이 가장 오래걸렸다. 이는 SEBS 구조 내의 부타디엔 블록이 에틸렌-부틸렌 블록 반복 단위로 바뀌면서 아스팔트의 말텐과 상용성이 감소¹⁷하였기 때문에 늦게 용해된 것으로 해석된다. 그리고 아스팔트 내에 분산된 SIS의 경우 폴리이소프렌의 곁가지 구조로 인하여 입체장애가 발생하고 아스팔트에 분산된 TPEE의 경우 하드 세그먼트한 부분이 많아 용해되는데 시간이 걸리므로 늦게 용해된 것으로 판단된다. 또한 비이온 계면활성제인 NDP-1의 양이 증가할수록 SIS, PS, TPEE 및 SEBS의 용해시간이 모두 빨라짐을 확인할 수 있었다. 이는 비이온계 분산제인 NDP-1이 SIS, PS, TPEE 및 SEBS와 고침입도 아스팔트의 계면 에너지를 충분히 낮추어 분산을 도와 용해시간이 빨라진 것으로 판단된다.

Figure 4은 분산효과가 우수한 비이온계 분산제인 NDP-1 6.0 phr, 6.5 phr 및 7.0 phr을 첨가하여 SIS를 고침입도 아스팔트 내에 분산시킨 SEM 결과를 각각 (a) ND60-SIS, (b) ND65-SIS와 (c) ND70-SIS에 나타내었다. Figure 4에 제시된 바와 같이 비이온계 분산제인 NDP-1의 양이 증가함에 따라 고침입도 아스팔트 내 뭉침 현상 및 도메인의 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 SIS의 폴리이소프렌 메틸기의 곁가지 구조로 인하여 고침입도 아스팔트 내 분산 시 입체장애가 발생되어 사슬꼬임이 증가하고 점도가 증가됨에 따라 SIS의 분산이 용이하지 않지만¹⁸ 비이온계 분산제를 첨가함에 따라 메틸기의 곁가지 구조로 인한 입체장애 효과를 감소시켜 아스팔트 내에 분산 성능을 향상시킨 것으로 판단된다. Figure 5는 비이온계 분산제인 NDP-1 6.0 phr, 6.5 phr 및 7.0 phr을 첨가하여 PS를 고침입도 아스팔트 내에 분산시킨 SEM 결과를 각각 (a) ND60-PS, (b) ND65-PS와 (c) ND70-PS에 나타내었으며 비이온계 분산제인 NDP-1의 양이 증가함에 따라 고침입도 아스팔트 내 응집현상이 감소됨을 확인할 수 있었다. 이중 (c) ND70-PS의 아스팔트 내 도메인의 크기가 가장 작고 균일상^19-21이 나타나므로 아스팔트 내 분산성이 가장 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PS의 구조에서 가교된 부분이 없으므로 녹는점까지 가열하면 경화되지 않고 액체 상태로 변하기 때문에 아스팔트에 분산이 가능¹⁰할 뿐만 아니라 비이온계 분산제가 PS의 입자 사이즈를 감소시키고 작은 입자 형성에 필요한 에너지를 낮추거나 계면에 흡착되어 막을 형성함으로 응집의 장애로부터 상분리를 억제하는 역할¹을 하여 분산성을 향상시킨 것으로 판단된다. 또한, 비이온계 분산제의 첨가량이 적으면 입자 간의 거리가 가까워짐에 따라 van der waals 힘 및 hydrodynamic 인력 작용에 의하여 입자의 응집이 일어나²² 분산 효과가 감소하지만 분산제의 양이 증가됨에 따라 van der waals 힘 및 인력보다 반발력이 증가함으로 분산 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다. Figure 6은 비이온계 분산제인 NDP-1 6.0 phr, 6.5 phr 및 7.0 phr을 첨가하여 TPEE를 고침입도 아스팔트 내에 분산시킨 SEM 결과를 각각 (a) ND60-TPEE, (b) ND65-TPEE와 (c) ND70-TPEE에 나타내었고 비이온계 분산제의 양이 증가함에도 불구하고 응집현상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 TPEE는 소프트 세그먼트의 polyether와 하드 세그먼트의 polyester를 갖는 다중 블록공중합체의 구조²³로 비이온계 분산제인 NDP-1가 이와 같은 구조를 갖는 TPEE를 아스팔트에 분산시키는데 필요한 계면 에너지를 충분이 낮추지 못하고 입자간의 응집을 야기시켜 도메인의 크기가 커진 것으로 판단된다. Figure 7은 비이온계 분산제인 NDP-1 6.0 phr, 6.5 phr 및 7.0 phr을 첨가하여 SEBS를 고침입도 아스팔트 내에 분산시킨 SEM 결과를 각각 (a) ND60-SEBS, (b) ND65-SEBS와 (c) ND70-SEBS에 나타내었고 TPEE 결과와 마찬가지로 비이온계 분산제의 양이 증가하여도 도메인의 크기는 감소하지 않으며 응집현상을 확인하였다. 이는 입도가 작은 SEBS의 경우 비표면적이 증가하고 이에 Gibb’s free energy 또한 증가²⁴하므로 입자간의 응집현상이 발생하여 분산력이 좋지 않은 것으로 해석된다. 그러므로 SEM 분석 결과를 통하여 비이온계 분산제인 NDP-1이 개질제와 고침입도 아스팔트 간의 계면에너지를 감소시켜 입자간의 인력을 최소화하고 입자간의 반발력을 최대화시켜 분산력을 향상시켰고, 고침입도 아스팔트 내의 분산효과가 우수한 개질제는 SIS와 PS임을 확인하였다.

Figure 4. SEM images of the asphalt binder according to the amount of nonionic dispersant with SIS;(a)ND60-SIS, (b)ND65-SIS, (c)ND70-SIS.

Download Original Figure

Figure 5. SEM images of the asphalt binder according to the amount of nonionic dispersant with PS; (a) ND60-PS, (b) ND65-PS, (c) ND70-PS.

Download Original Figure

Figure 6. SEM images of the asphalt binder according to the amount of nonionic dispersant with TPEE; (a) ND60-TPEE, (b) ND65-TPEE, (c) ND70-TPEE.

Download Original Figure

Figure 7. SEM images of the asphalt binder according to the amount of nonionic dispersant with SEBS; (a) ND60-SEBS, (b) ND65-SEBS, (c) ND70-SEBS.

Download Original Figure

개질제를 고침입도 아스팔트 내에 분산시켰을 경우 상용성이 좋지 않은 아스팔트 바인더는 각각 아스팔트와 개질제 특성에 해당하는 두 개의 Tg 값을 갖는 반면, 상용성이 좋은 아스팔트 바인더는 한 개의 Tg 값이 나타나며²² 순수 아스팔트의 Tg 값은 –25℃ 부근,¹⁵ SIS의 Tg는 –62.7℃ 부근¹⁵과 PS의 Tg는 80~100℃²⁵에 존재한다. 그러므로 앞선 용해시간 및 SEM 분석 결과를 통하여 분산성이 가장 우수한 ND-SIS와 ND-PS를 분산시킨 고침입도 아스팔트의 DSC 분석을 통하여 Tg 값을 측정하여 상용성에 대하여 고찰하였다. Figure 8은 비이온계 분산제인 NDP-1 6.0 phr, 6.5 phr 및 7.0 phr과 SIS를 고침입도 아스팔트 내에 분산시킨 DSC결과를 각각 ND60-SIS, ND65-SIS와 ND70-SIS에 나타내었다. Figure 8에 제시된 바와 같이 SIS가 분산된 아스팔트 바인더의 Tg는 –30℃와 –55℃ 부근에서 관찰되었다. 이는 두 가지의 물질을 혼합하면 각각의 물질의 고유한 특성인 Tg가 서로 영향을 받아 Tg 값이 이동¹⁵되어 Tg –62.7℃를 갖는 SIS가 Tg –25℃를 갖는 아스팔트에 분산됨에 따라 각각의 Tg 값에 영향을 받아 SIS는 고온으로, 아스팔트는 저온으로 Tg 값이 이동한 것이라고 판단된다. 또한, 비이온계 분산제의 양이 증가하여도 SIS를 분산시킨 고침입도 아스팔트 바인더는 두 개의 Tg 값이 나타남을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 앞선 SEM 분석에서의 분산 성능이 다소 양호한 것으로 해석되었지만 두 개의 Tg 값이 나타나므로 SIS와 고침입도 아스팔트 간의 상용성이 다소 떨어지는 것으로 해석된다. Figure 9는 비이온계 분산제인 NDP-1 6.0 phr, 6.5 phr 및 7.0 phr과 PS를 고침입도 아스팔트 내에 분산시킨 DSC 결과를 나타내었다. ND60-PS와 ND65-PS는 PS가 분산된 아스팔트 바인더의 Tg는 순수 아스팔트 Tg –25℃ 보다 고온으로 이동된 0℃ 부근에서 관찰되었으며 PS의 Tg는 PS 80~100℃ 보다 저온으로 이동된 20℃ 부근에서 두 개의 Tg가 관찰되었다. 이는 Tg 80~100℃를 갖는 PS가 Tg –25℃를 갖는 아스팔트에 분산됨에 따라 각각의 Tg 값에 영향을 받아 PS는 저온으로, 아스팔트는 고온으로 Tg 값이 이동한 것이라고 해석된다. 반면 Figure 9에 제시된 바와 같이 비이온계 분산제인 NDP-1 7 phr와 PS를 고침입도 아스팔트에 분산시킨 아스팔트 바인더는 20℃ 부근에서 한 개의 Tg 값이 나타남을 확인할 수 있었으므로 아스팔트와 PS간의 상용성이 우수함을 알 수 있었다. 이는 비이온계 분산제인 NDP-1이 PS와 아스팔트의 계면 에너지를 충분히 낮추어 아스팔트와 PS간의 상용성이 증가되어 한 개의 Tg 값을 보이는 것으로 판단된다. 그러므로 본 연구에서 고침입도 아스팔트와 상용성이 가장 우수한 개질제로는 PS임을 확인할 수 있었고 비이온계 분산제인 NDP-1의 양이 증가할수록 상용성이 향상됨을 알 수 있었다.

Figure 8. DSC analysis result of the asphalt binder according to the amount of nonionic dispersant with SIS.

Download Original Figure

Figure 9. DSC analysis result of the asphalt binder according to the amount of nonionic dispersant with PS.

Download Original Figure