Development and Characterization of the Asphalt Binder with Low-heat and Crosslink Structured Additive

표면 자유에너지는 물질의 계면이 형성될 때 필연적으로 나타나는 분자 간 상호작용 에너지의 변화를 수치화한 것이며 이러한 계면에서의 결합은 표면자유에너지로 기술될 수 있다.¹⁴ 표면 자유에너지를 측정하는데 이용되는 방법 중 하나는 접촉각 측정 방법이고 이는 크게 sessile drop method와 wilhelmy plate method의 두 가지 방법이 알려져 있다.^15,16 이 중 sessile drop method는 액을 고체 표면 위에 떨어뜨려 이로 인해 생기는 각을 측정하는 것으로 접촉각이 형성되기 위해서는 액체, 고체, 그리고 기체 간의 여러 상호작용에 기인된다고 알려져 있다. 접촉각은 주로 젖음성을 측정하는데 이용되며, 이러한 젖음성 등을 이용하여 고체 물질의 친수성, 소수성 등의 물성을 측정할 수 있다.^17,18

표면 자유에너지는 아래의 식 (2)과 같이 London 비극성 요소와 극성 요소로 나눌 수 있다.

여기서 γ는 표면 자유 에너지, γ^L은 London 인력에 대한 van der Waals힘을 나타내며, γ^SP는 물리적 상호작용 등의 모든 극성 요소를 나타낸다.¹⁹

고체 표면상에서 크게 다른 특성을 가진 두 가지 이상의 액체를 사용하여 접촉각을 측정할 때, Owens와 Wendt²⁰ 그리고 Wu²¹는 geometric mean method를 이용한 위의 Fowkes의 개념을 도입하여 다음과 같은 식 (3)를 유도해냈다.

여기서, 아래 첨자 L은 액체를, S는 고체를 나타낸다.

식 (3)에 따라 두 가지 액체에 대하여 식을 연립하여 풀면 (4)식에 의하여 고체의 표면 자유에너지인 ${\gamma }_S^L$과 ${\gamma }_S^{SP}$ 를 구할 수 있다.^22,23

Figure 2는 개질제 SBS와 PVC에 ZnO 0 phr~10 phr를 첨가하여 제조한 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제의 표면 자유에너지 결과를 나타내었다. Figure 2에 제시된 바와 같이 가교제인 ZnO의 첨가량이 증가함에 따라 표면 자유에너지인 γ_S 가 증가하였고 이 증가 요인은 바로 비극성 값인 ${\gamma }_S^L$ 라는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과를 통해 가교제인 ZnO가 SBS와 PVC 사이에 존재하여 입자간의 상호확산이 증가됨에 따라 ZnO의 분산력이 향상되어 비극성 요소가 증가된 것으로 해석할 수 있다.

Figure 2. Variation of the surface free energy of the low-heat and crosslink structured additives according to ZnO amount.

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앞선 표면 자유에너지, 팽윤도 및 DSC 분석 결과를 통하여 분산력 및 가교밀도가 가장 높은 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제인 Z 10을 분산시킨 아스팔트의 SEM 분석을 통해 뭉침 및 도메인을 확인하고 분산관계에 대하여 고찰하였으며 입자의 응집이 10 ㎛ 이하의 크기가 나타나면 분산이 잘 되었다고 판단^38,39할 수 있다. Figure 5에 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제인 Z 10을 0 ~ 5 phr로 변량 배합하여 제조한 아스팔트 바인더의 SEM 결과를 나타내었다. Figure 5에서 제시된 바와 같이 아스팔트에 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제를 각각 3 phr과 4 phr 분산시킨 (d) AZ 103와 (e) AZ 104는 한 영역에서 10~12 ㎛ 크기의 응집현상을 보였으며 5 phr 분산된 (e) AZ 105는 두 영역에서 마찬가지로 10~12 ㎛ 크기의 응집현상을 관찰할 수 있었다. 이는 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제의 첨가량 증가로 인하여 입자 간의 거리가 가까워지고 van der waals 힘 및 hydrodynamic 인력 작용에 의하여 입자의 응집이 일어나³⁷ 저열 첨가제 3 phr 이상에서는 10~13 ㎛ 크기의 뭉침이 관찰된 것이라고 사료된다. 그러나 아스팔트에 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제를 2 phr 이하 분산시킨 (a)AZ 100, (b)AZ 101와 (c)AZ 102는 균일상이 보이고 응집현상이 전혀 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었으므로 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제 2 phr 이하 분산 시 분산이 잘 이루어져 균일한 조성을 보이는 것을 알 수 있었다.

Figure 5. SEM images of asphalt binder according to AZ 10 as low-heat and crosslink structured additives amount; (a)AZ 100, (b)AZ 101, (c)AZ 102, (d)AZ 103, (e)AZ 104, (f)AZ 105.

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고분자를 아스팔트 내에 분산시켰을 경우 상용성이 좋지 않은 아스팔트 바인더는 각각 아스팔트와 고분자 특성에 해당하는 두 개의 Tg값을 갖는 반면, 상용성이 좋은 아스팔트 바인더는 한 개의 Tg값이 나타난다.³⁷Figure 6에 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제 0~5 phr로 변량 배합하여 제조한 아스팔트 바인더의 DSC 분석 결과이고 화살표로 Tg값을 표시하였다. 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제가 분산되지 않은 아스팔트 AZ 100은 말텐에 해당하는 Tg –64℃ 그리고 아스팔텐의 Tg 41℃를 나타내고 있다. 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제가 분산된 아스팔트 바인더 AZ 101, AZ 102, AZ 103, AZ 104과 AZ 105는 모두 단일 Tg값을 나타내었다. 이는 고분자가 비결정 영역에서 열역학적으로 단일상을 나타내므로 아스팔트와 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제 간의 상용성이 있다^40,41고 해석할 수 있다. 또한 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제가 분산된 아스팔트 바인더의 Tg값이 저온에서 나타난 것을 통하여 개질제 SBS와 PVC 중 SBS의 비율이 더 높아 무정형 부분이 상대적으로 많이 존재하므로 저온에서 관찰된 것으로 사료된다. 그리고 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제의 양이 증가할수록 –50~ -25℃ 사이의 Tg값이 약간 증가하는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 앞선 DSC 분석 결과에서 가교밀도가 가장 높았던 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제인 AZ 10의 양이 증가함에 따라 가교밀도가 증가하여 사슬의 이동성이 제한되고 자유부피가 감소되어 유리상태로 가기 위해서 더 높은 온도가 필요^42-44하므로 물리적 가교구조를 갖는 첨가제의 양이 증가할수록 Tg값이 증가한 것으로 해석할 수 있다. DSC 분석을 통한 Tg값으로 물리적 가교구조를 갖는 저열 첨가제와 아스팔트 간의 상용성은 모두 우수한 것으로 해석할 수 있다.

Figure 6. DSC analysis result of asphalt binder according AZ 10 as low-heat and crosslink structured additives amount at heating rate.

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Table 5는 ASTM D 5 규격에 따라 25℃의 아스팔트 바인더에 대한 침입도를 시험한 결과이고 침입도는 아스팔트의 경도를 나타내는 수치를 의미⁴⁴한다. 앞선 결과에서 상용성 및 분산성이 우수한 AZ 102에 CaCO₃와 carbon black이 첨가되지 않은 C0·Cb0의 침입도 시험 결과는 92.2 mm가 나타났다. 그러므로 PG 64-22에 해당되는 침입도인 60~80 mm를 만족하기 위하여 CaCO₃ 및 carbon black을 첨가하여 침입도 시험을 하였다. Table 5에 나타난 바와 같이 CaCO₃을 첨가하지 않은 C0·Cb0의 침입도는 CaCO₃를 첨가한 C0.1·Cb0~ C0.4·Cb0보다 모두 낮은 값을 나타내었다. 이는 CaCO₃가 사슬의 이동성을 제한³⁷하여 CaCO₃이 첨가된 아스팔트 바인더의 침입도가 감소한 것으로 해석된다. 그러나 CaCO₃의 양이 증가할수록 아스팔트 바인더의 침입도는 오히려 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 CaCO₃의 양이 증가됨에 따라 아스팔트 내 과도한 엉킴 현상으로 분자간 상호확산을 방해⁴⁵하고 아스팔트 내의 분산력이 떨어지므로 아스팔트 바인더의 침입도가 증가된 것으로 판단된다. CaCO₃의 결과에서와 마찬가지로 carbon black을 첨가한 C0·Cb0.1~C0·Cb0.4의 침입도는 carbon black을 첨가하지 않은 C0·Cb0 보다 감소하였다. 이는 carbon black 표면의 반응성기로 인하여 다른 개질제들과 화학적·물리적으로 강한 결합을 형성⁴⁶하므로 carbon black이 첨가되지 않은 C0·Cb0 보다 침입도가 감소한 것으로 판단된다. 그러나 carbon black의 첨가량이 증가할수록 아스팔트 바인더의 침입도는 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 carbon black의 양이 증가됨에 따라 반데르발스 힘에 의하여 다른 분자와의 응집이 일어나 분산력이 감소되어 오히려 아스팔트 바인더의 침입도가 증가한 것으로 보인다. 또한 carbon black을 첨가한 C0·Cb0.1~C0·Cb0.4가 CaCO₃를 첨가한 C0.1·Cb0~C0.4·Cb0 보다 감소된 침입도를 보였으며 이는 CaCO₃의 표면이 친수성으로 이루어져있어³¹ 친유기인 아스팔트 내에서 응집이 더 잘 발생하므로 carbon black이 아스팔트 바인더의 침입도를 감소시키는데 더 효과적임을 확인할 수 있었다. 또한 CaCO₃와 carbon black을 동시에 첨가하였을 경우 CaCO₃와 carbon black의 양이 증가할수록 침입도는 감소하였고 0.2 phr 첨가한 C0.2·Cb0.2는 PG 64-22 침입도 규격인 60~80 mm보다 더 낮은 침입도를 보였다. 이는 CaCO₃와 carbonblack을 0.2 phr 동시에 첨가시 SBS와 PVC 사슬간의 이동 제한이 효율적으로 일어나 침입도가 가장 낮은 값을 나타낸 것으로 판단되나 PG 64-22 침입도 규격에 만족하지 못한다. 반면에 0.3 phr 첨가한 C0.3·Cb0.3의 침입도는 오히려 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 CaCO₃와 carbon black의 과도한 첨가로 오히려 아스팔트 내의 응집이 일어나 아스팔트 바인더의 침입도를 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 각각 CaCO₃ 0.3 phr, 0.4 phr 첨가한 C0.3·Cb0, C0.4·Cb0과 CaCO₃와 carbon black을 모두 0.2 phr 첨가한 C0.2·Cb0.2를 제외한 아스팔트 바인더는 모두 PG 64-22에 해당하는 침입도 규격인 60~80 mm을 만족함을 확인할 수 있었다.

Table 6은 KS M 2250 규격에 따라 연화점을 시험한 결과이고 연화점은 특정 온도에서 고분자 사슬이 유동성을 가져 부드러워지는 시점을 의미⁴²한다. 앞선 결과에서 상용성 및 분산성이 우수한 AZ 102에 CaCO₃와 carbon black이 첨가되지 않은 C0·Cb0의 연화점 시험 결과는 40.8℃가 나타났다. 그러므로 PG 64-22에 해당되는 연화점인 44~52℃을 만족하기 위하여 CaCO₃ 및 carbon black을 첨가하여 연화점 시험을 하였다. Table 6에 나타난 바와 같이 CaCO₃를 첨가한 C0.1·Cb0~ C0.4·Cb0의 연화점은 CaCO₃를 첨가하지 않은 C0·Cb0 보다 증가하였으며 CaCO₃의 양이 증가할수록 아스팔트 바인더의 연화점 또한 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 CaCO₃가 사슬의 이동성을 제한³⁷하여 사슬이 유동성을 갖기 위해 더 높은 온도가 필요하므로 아스팔트 바인더의 연화점이 증가한다고 판단된다. 마찬가지로 carbon black을 첨가한 C0·Cb0.1~ C0·Cb0.4의 연화점은 carbon black을 첨가하지 않은 C0·Cb0 보다 증가하였으며 carbon black의 양이 증가할수록 아스팔트 바인더의 연화점이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는 carbon black의 미세구조로 인해 넓은 비표면적과 표면에 기능성기가 많이 존재하여 화학적으로 활성된 표면을 가지므로 다른 분자와의 반응성이 풍부하다.⁴⁴ 이로 인하여 화학적·물리적으로 강한 결합을 형성할 수 있으므로 아스팔트 개질제들과의 결합을 끊어내고 아스팔트 바인더가 유동성 있는 상태로 변화시키기 위하여 더 높은 온도가 필요하므로 연화점이 증가한다고 판단된다. 또한 CaCO₃를 첨가한 C0.1·Cb0~ C0.4·Cb0와 carbon black을 첨가한 C0·Cb0.1~C0·Cb0.4는 유사한 연화점 결과를 보이므로 CaCO₃와 carbon black 모두 연화점에 동일한 영향을 주는 것을 알 수 있었다. 그리고 CaCO₃와 carbon black을 동시에 첨가하였을 경우 CaCO₃와 carbon black의 양이 증가할수록 연화점은 증가하였지만 CaCO₃와 carbon black을 모두 0.3 phr 첨가한 C0.3·Cb0.3의 연화점은 오히려 감소하는 것으로 나타났다. 이는 침입도 시험 결과와 유사하게 CaCO₃와 carbon black의 과도한 첨가로 인하여 응집이 일어나 분산력이 감소되어 연화점이 감소한 것으로 사료된다. 그러므로 아스팔트 내에 각각 CaCO₃ 0.3 phr, 0.4 phr 첨가한 C0.3·Cb0, C0.4·Cb0과 CaCO₃와 carbon black을 모두 0.1 phr, 0.2 phr 첨가한 C0.1·Cb0.1, C0.2·Cb0.2는 PG 64-22 연화점 규격인 44~52℃를 만족한 것을 알 수 있었다.