Preparation of Unsaturated Polyester-based Hybrid Gel-Coats Containing Urethane Acrylate and Their Coating Performance

Introduction

복합재료는 화학적 성분 또는 구조적 형태가 서로 상이한 두 종류 이상의 재료가 매트릭스 (matrix)와 보강재로서 거시 적으로 서로 구분되는 계면을 가지도록 조합되어 유효한 기 계적 성능을 구현하는 재료를 의미한다.¹ 그러므로 복합재료 는 조합되는 각 성분의 독특한 특성에 따라 다양한 물성을 가 지는 재료로 개질할 수 있기 때문에 항공, 우주, 자동차, 산업 기계 분야 등 다양한 산업에 응용되고 있다. 최근에 다양한 형 태의 복합소재들 중에서 토목 ·건축, 해양산업분야에 GFRP (Glass-Fiber Reinforced Plastics, 유리 섬유 강화 플라스틱 ) 복 합소재가 적용되어 왔다.² 일반적으로 이러한 GFRP 복합소 재는 직포, 부직포 형태의 유리 섬유 직물, 유리 섬유 웹에 에 폭시 수지 또는 불포화에스테르 수지가 도포된 형태로서 형 성된 복합소재 표면은 비교적 평탄하지 못하고, 외부환경의 과도한 광 (UV) 및 풍화에 불안정 하다. 특히, 수침환경에서 수 분 침투는 복합소재 내 고분자의 분자배열 및 화학적 성질을 변화시켜 기계적 특성을 저하시킬 수 있으며 더욱이 해상 환 경에 노출된 어선은 FRP 외판의 파손부위에 소금성분이 더 많은 수분을 수용할 수 있기 때문에 육상 환경보다 쉽게 수 분 침투에 의한 강도 저하가 일어날 수 있다.^3,4 이러한 단점 을 극복하기 위한 대안으로 수분, 화학적 침식 등가혹한 열 화환경에 장시간 노출되는 복합소재 표면에 새로운 겔코트 (Gel-coat) 층을 형성시켜 수명을 연장시킬뿐만 아니라 유리 섬유 보강재 패턴 등을 감추어 최종 제품의 외관을 미려하게 유지시켜주고 있다.^1,5,6

일반적으로 사용되는 겔코트 소재는 스티렌 단량체를 포함 하고 있는 불포화 폴리에스터, 비닐 에스터 수지 또는 에폭시 수지 기반으로 적용되고 있다. 일반적으로 사용되고 있는 불 포화 폴리에스터계 겔코트인 경우, 이소프탈산과 같은 방향 족 이가산 (diacid)이 존재하여 막의 가수분해 내성을 향상시 키지만 반면에 외부 내구성면에서 매우 불리한 화학적 구조 를 지닌다. 또한, 에폭시계 겔코트인 경우에도 고온에서 내구 성 저하가 빈번하게 발생하고 있는 실정이다.^7-10 이러한 단점 을 보완할 수 있는 새로운 겔코트 소재가 필수적이며, 이에 대 하여 폴리우레탄계 겔코트가 대안소재로서 개발이 진행되고 있으며 관련시장도 확대되고 있으나 기존의 폴리에스터 수지 에 비해 비용이 큰 단점이 있다.^11,12

본 연구에서는 불포화 폴리에스터계 겔코트의 단점을 극복 하고 다양한 부가기능을 부여하기 위해 불포화 폴리에스터 경 화 시스템 내에서 경화반응에 참여할 수 있으며, 우레탄 관능 기를 가지는 우레탄 아크릴레이트를 사용하여 새로운 하이브 리드 겔코트를 설계하였다. 불포화 폴리에스터계 겔코드에 사 용된 우레탄 아크릴레이트의 함량과 아크릴레이트 관능기 개 수에 따른 하이브리드 겔코트 코팅막의 표면강도와 인장강도 등을 측정하여 불포화 폴리에스터 기반 하이브리드 겔코트의 내구성 특성을 비교 고찰하였다.

Experimental

Results and Discussion

본 연구에 사용한 우레탄 아크릴레이트는 말단 아크릴 관 능기가 하나인 일관능성과 두 개인 이관능성 우레탄 아크릴 레이트를 각각 사용하였다. 사용된 우레탄 아크릴레이트의 함 량과 반응성 아크릴 관능기의 개수에 따른 불포화 폴리에스 터 하이브리드 겔코트의 특성을 확인하기 위해 우레탄 아크 릴레이트의 함량을 5~20 wt% 의 조성비로 조절하여 겔코트를 제조하였다. 산업적으로 레저용 선박을 건조하기 위한 경량 복합소재 제조할 때 표면층을 형성하는 겔코트는 충분한 지 촉건조 시간 (set-to-touch time) 이 요구된다. 그 이유는 넓은면 적의 선박 목업(mockup) 에 일정한 두께로 도포해야 하고, 반 건조 상태에서 복합소재가 적층되어 두 계면 간 접착력을향 상시키기 위한 충분한 시간이 필요하기 때문이다. 실제 현장 작업자들은 약 20~30분 이상의 지촉건조 시간을 요구하는 경 우가 일반적이다.¹³ 불포화 폴리에스터계 겔코트의 경화과정 에 상온경화 시스템으로 잘알려져 있는 혼합경화제를 산업 적으로 주로 사용되어 왔다.^14-16 본 실험에서는 경화제인 MEKPO와 경화촉진제인 cobalt octoate 를 혼합하여 사용하였 다. Figure 1 은 상온경화 촉매하에서 우레탄 아크릴레이트 함 량과 종류에 따른 겔코트의 지촉건조 시간을 보여주고 있다. 우레탄 아크릴레이트 함량이 증가할수록 겔코트의 지촉건조 시간이 증가하는 것을 보여주고 있다. 이러한 결과는 하불포 화 폴리에스터 수지의 반응성 희석제로 사용되는 스티렌 단 량체에 비해 본 실험에서 사용한 우레탄 아크릴레이트의 분 자량이 커져 단위 질량당 이중결합의 함량이 상대적으로 감 소하기 때문에 경화속도와 밀접한 상관관계가 있는 지촉건조 시간을 증가시킨 것으로 판단된다.¹⁷ 또한, 이관능기 우레탄 아크릴레이트가 첨가되었을 때의 겔코트 지촉건조 시간이 일 관능기 우레탄 아크릴레이트가 첨가되었을 때보다 약간 증가 한 결과를 보여주고 있다. 일반적으로 우레탄 아크릴레이트 는 반응성 희석제인 스티렌 단량체에 비해 반응성이 낮고겔 코트의 단위 질량당 아크릴 관능기가 증가하게 되어 이관능 기 우레탄 아크릴레이트가 첨가되었을 때 겔코트의 지촉건조 시간을 늦추는 요인으로 작용한 것으로 판단된다. 이에 따라 우레탄 아크릴레이트 첨가된 겔코트는 상대적으로 느린 지촉 건조가 진행되며, 이관능기 우레탄 아크릴레이트 첨가가 약 간 더 지촉건조가 느리게 진행되는 것을 확인하였다.

Figure 1. The set-to-touch time of the gel-coat depending on the urethane acrylate content and the number of the functional group, respectively.

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Figure 2 는 상온경화 촉매하에서 우레탄 아크릴레이트 함량 과 종류에 따른 불포화 폴리에스터 하이브리드 겔코트의 표 면 경도변화를 나타내었다. 전체적으로 우레탄 아크릴레이트 함량이 20 wt% 이하인 경우, 겔코트의 표면경도는 우레탄 아 크릴레이트 함량이 증가할수록 약간 감소하지만 거의 일정한 표면 경도값을 보여주고 있다. 게다가 관능기의 개수에 따라 서 겔코트의 경도변화가 거의 없는 결과를 보여주고 있다. 일 반적으로 경화소재의 표면경도는 경화물의 경화도에 의존하 는 경우가 대부분이다.¹⁸ 그러나 Figure 2 의 관능기 개수에 따 른 표면경도 차이가 거의 없는 것을 보여주는 이유는 불포화 폴리에스터 주쇄의 경화에 의한 형성된 경화구조의 표면경도 가 상대적으로 매우 커서 우레탄 아크릴레이트에 의한 경화 구조의 유연화 효과가 큰 역할을 하지 못하는 것으로 판단된 다. 이러한 결과로부터 상대적으로 유연한 우레탄 측쇄를구 성하는 우레탄 아크릴레이트가 하이브리드 겔코트의 표면 경 도에 미치는 영향이 많지 않은 것을 확인하였다.

Figure 2. The surface hardness of the gel-coat depending on the urethane acrylate content and the number of the functional group, respectively.

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상온경화 촉매하에서 우레탄 아크릴레이트 함량과 종류에 따른 불포화 폴리에스터 하이브리드 겔코트의 인장강도 변화 를 Figure 3 에나타내었다. 우레탄 아크릴레이트의 함량이 증 가할수록 인장강도가 감소하는 결과를 보여주고 있다. 이는 우레탄 아크릴레이트의 함량이 증가할수록 겔코트의 경화도 가 낮아져 인장강도가 감소하는 것으로 판단된다. 이관능기 우레탄 아크릴레이트가 일관능기 우레탄 아크릴레이트보다 하이브리드 겔코트의 경화도가 상대적으로 크기 때문에 일관 능기 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 겔코트보다 높은 인장 강도값을 보여주는 것으로 판단된다. Figure 4 에는우레탄 아 크릴레이트 첨가에 따른 하이브리드 겔코트의 인장탄성율을 나타내었다. 인장탄성율은 인장실험에서 얻어진 응력-변형율 곡선에서 초기 직선기울기를 의미한다. 보다 유연한 우레탄 아크릴레이트의 함량이 증가할수록 하이브리드 겔코트의 인 장탄성율이 감소하는 것은 겔코트의 강성율이 감소하면서 인 성이 보완적으로 향상되는 것을 의미하고 있다. 우레탄 아크 릴레이트의 관능기 개수에 따른 하이브리드 겔코트의 인장탄 성율 변화는 거의 보이지 않았으며 그 이유는 응력-변형율 곡 선에서 초기기울기 변화에 우레탄 아크릴레이트 관능기 개 수의 영향이 제한적인 것을 확인하였다.

Figure 3. The tensile strength of the gel-coat depending on the urethane acrylate content and the number of the functional group, respectively.

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Figure 4. The tensile modulus of the gel-coat depending on the urethane acrylate content and the number of the functional group, respectively.

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Figure 5 와 6에서 우레탄 아크릴레이트 함량과 종류에 따른 불포화 폴리에스터 하이브리드 겔코트의 동적점탄성실험 결 과를 보여주고 있다. 우레탄 아크릴레이트 함량이 증가할수 록 겔코트의 저장탄성율 (storage modulus) 가 감소하는 것을 보여주고 있다. 이러한 결과는 인장강도실험 결과와 유사한 경향을 보여주는 것으로, 우레탄 아크릴레이트 함량이 증가 할수록 하이브리드 겔코트의 강성율이 감소하여 저장탄성율 도 함께 감소한 것으로 판단된다. 이관능기 우레탄 아크릴레 이트에 의한 겔코트의 경화도가 증가되어 고온 (80°C)근처에 서 일관능기 우레탄 아크릴레이트에 의한 겔코트의 저장탄성 율이 약간 높은 것을 볼 수 있다. 이 결과는 이관능기 우레탄 아크릴레이트에 의한 하이브리드 겔코트의 경화도 증가에 의 한 것으로 판단된다.

Figure 5. The storage modulus of the gel-coat depending on the content of urethane acrylate having mono-functional group.

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Figure 6. The storage modulus of the gel-coat depending on the content of urethane acrylate having di-functional group.

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Conclusion

본 연구에서는 불포화 폴리에스터계 겔코트 내에 우레탄 아 크릴레이트를 사용하여 불포화 폴리에스터 하이브리드 겔코 트를 제조하여 우레탄 아크릴레이트 함량과 관능기 개수에 따 른 겔코트 코팅막의 표면강도와 인장강도 등을 측정하여 하 이브리드 겔코트의 내구성 특성을 비교 고찰하였다. 상대적 으로 유연한 우레탄 아크릴레이트 함량에 따라 하이브리드 겔 코트의 지촉건조 시간과 물리적 특성 (표면경도와 인장강도) 은직접적으로 상호의존관계를 가지지만, 관능기 개수에 의 한상호의존관계는 크지 않았다. 하이브리드 겔코트의 결과 로부터, 우레탄 아크릴레이트 함량은 약 10 wt% 전후까지사 용하여도 겔코트의 기본물성을 유지할 수 있는 결론을 도출 하였다. 이러한 결과들을 바탕으로 불포화 폴리에스터 하이 브리드 겔코트의 기능성 향상을 위한 연구개발에 적용할 수 있는 기본적인 데이터로 사용될 수 있을 것으로 기대한다.