Introduction
자동차는 미세먼지의 주요 배출원 중의 하나이며, 전체 PM(particulate matter)에 50% 이상 영향을 주는 것으로 알려져 있다.1 자동차는 배기기관과 비배기관에서 미세먼지를 배출할 수 있다. 도로 교통과 관련된 배출은 대부분 비배기관에서 발생한다.2 비배기관에서 발생하는 먼지는 브레이크 마모, 타이어 마모, 포장 도로의 마모, 그리고 자동차 운행으로 형성되는 난기류에 의해 퇴적된 입자들이 재부유 되는 것을 포함한다. 그 중 미세입자를 직접 방출하는 주요 요인으로 타이어, 브레이크, 도로의 마모를 들고 있다.3
타이어의 마모는 도로 표면과 타이어의 접촉으로 인해 발생된다.3 방출되는 입자의 양과 크기는 기후, 온도, 타이어의 구성 및 구조, 도로표면, 주행속도 등에 따라 달라진다. 타이어와 노면이 접촉하면 타이어에 열이 발생하고 전단력이 형성되는데, 전단력에 의해 비교적 큰 입자가 만들어진다. 반면 열이 축적되어 휘발성 물질이 증발하는 온도에 도달하면 상대적으로 작은 마이크로미터 이하의 입자가 방출된다. 타이어 마모와 더불어 고무의 전단력과 열로 인해 도로 마모입자가 고무 마모 입자에 달라붙는다.
모델 고무입자를 제조하는 방법으로는 마모시험 시뮬레이션을 통한 제조와 극저온 분쇄 방법 등을 들 수 있다. 먼저, 시뮬레이션을 통한 고무입자의 제조는 아스팔트 등의 실제 도로와 같이 포장하여 주행 조건(속도, 온도, 가속, 제동 등)을 변경하여 다양한 고무입자를 얻을 수 있다.4 하지만 실험실 내에서 진행하기 때문에 실제 자연환경에 노출되지 않아 입자 표면을 더 매끄럽게 하는 연마효과가 발생할 수 있다. 극저온 분쇄는 액체질소를 사용하여 고무 시험편을 딱딱하게 만들어 진행하며 액체질소 공급 이외에는 추가 장비가 거의 필요하지 않다.5 실온에서 분쇄기를 통해 0.3~1.5 mm의 고무입자를 얻을 수 있지만6, 액체 질소 등을 이용하여 낮은 온도에서 고무 조각을 극저온 분쇄를 하면 75 μm의 작은 입자도 얻을 수 있다.7 극저온 분쇄를 통해 얻은 입자는 날카롭고 뚜렷한 가장자리를 갖는다.8 Kreider 등의 연구에 따르면 고무 입자를 얻기 위해 실제 주행하여 얻은 고무입자의 모양은 길어지고 도로의 광물입자가 포함되며, 시뮬레이션을 통해 얻은 고무입자도 유사한 모양이다.4
공기, 토양, 퇴적물 등에 존재하는 미세입자들 중 타이어에서 기인하는 고무입자가 차지하는 부분을 알기 위해서는 고무를 특정할 수 있는 화학적 마커가 필요하다. 현재는 열분해-기체크로마토그래피/질량분석법(Py-GC/MS)을 통해 타이어에서 발생하는 고무를 특정한다.9 이외에 아연(Zn)과 같은 금속 성분이나 노화방지제 등의 유기화합물을 화학적 마커로 이용하려는 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구를 위해서 다른 미세먼지 입자와 구분 가능한 타이어 고무입자의 특징을 찾아낼 수 있는 모델 고무입자를 제조하는 것이 필요하다.
본 연구에서는 미세먼지 연구에 이용할 모델 고무입자를 제조하기 위해, 극저온 분쇄를 이용하여 고무 미세입자를 제조하고 고무 미세입자의 크기와 형상을 분석하였다. 비보강과 카본블랙-보강 고무 시험편을 제조하여 보강성 여부에 따른 영향도 조사하였다. NR, SBR, BR, NR/SBR/BR을 사용하여 고무 종류와 가교밀도가 분쇄 입자 크기와 형상에 미치는 영향을 조사하였다.
Experimental
비보강과 카본블랙-보강 고무 시험편의 배합표를 Table 1에 나타냈다. NR, SBR, BR을 사용하였으며, 이들 3 가지 고무를 혼합한 NR/SBR/BR 블렌드 배합물도 준비하였다. 카본블랙-보강 배합물은 카본블랙 이외에는 동일한 조건으로 배합하였다.
준비된 배합물들은 JFC 300 (Japan analytical industry co. Ltd) 극저온 분쇄기를 이용하여 분쇄하였다. 시험편을 4분간 액체질소로 냉각한 후, 분쇄를 5분동안 진행하였다. 분쇄 후에는 Octagon 200 (Endecotts Ltd) 체 진동기를 사용하여 크기 분리를 하였다. 사용한 체의 크기는 1 mm, 500 μm, 212 μm, 106 μm, 63 μm, 38 μm이다. 입자 형상 분석은 image analyzer (EGVM 35B, EG Tech)를 사용하여 실시하였다.
가교밀도 측정은 팽윤법을 사용하였다.10 시료에 있는 잔류 유기물을 제거하기 위해 실온에서 THF에 3일 동안 담근 후 다시 n-hexane에 2일 동안 담갔다. 실온에서 2일간 건조 후 무게를 측정하고 toluene에 담가 팽윤 시켰다. 팽윤 전후 시료 무게를 측정하여 아래 Flory-Rehner 식에 따라 가교밀도(Xc)를 계산하였다.11
여기서 V1은 톨루엔의 몰부피, v2는 고무의 부피 분율이다. χ 는 interaction parameter로 0.393 (NR), 0.446 (SBR), 0.34 (BR)을 사용하였으며, NR/SBR/BR 블렌드 시험편의 χ 값은 이들의 혼합 비율을 반영하여 사용하였다.
Results and Discussion
비보강 고무 시험편을 냉동 분쇄한 후 체진동기를 이용하여 크기 별로 분류하였다. 고무 입자 형상은 크기가 유사한 것을 관찰하여 비교하였다. 가능한 작은 입자를 비교하려 하였으나 106 μm 체에 걸러져 남은 입자가 거의 없는 시험편이 있어서, 212 μm 체에 걸러져 남은 입자의 형상을 관찰하였다. Figure 1은 비보강 고무 시험편의 212 μm 체에 걸러져 남은 고무입자 형상을 확대한 사진이다. 분쇄 고무입자는 공통적으로 한 덩어리 입자 주변에 작은 알갱이가 붙어있는 형상을 하고 있으며, 각 입자들은 길게 늘어지거나 둥그런 모양을 갖는다. NR 시험편의 경우 다른 고무 시험편에 비해서 작은 알갱이들이 더 많이 붙어 있는 것으로 보이는데 이는 NR의 끈적함에 의한 것이라 할 수 있다. SBR과 BR 시험편은 큰 덩어리가 떨어져 나간 형태를 보이고 있으며, NR 시험편은 작은 알갱이가 뭉쳐진 형태이다. SBR과 BR 시험편에서는 길쭉한 구조가 적은 편이나 NR 시험편에서는 길쭉한 형태를 띠었다. 이는 NR 자체가 큰 입자로 부서지는 것이 아니라 NR의 끈적거리는 특징으로 인해 작은 입자로 분쇄된 것들이 바로 다시 붙은 것으로 보인다. 액체 질소 용기에서 유리전이온도(Tg) 아래로 냉각된 상태에서 분쇄 작업이 이루어지지만, 시험편을 가격할 때 국부적으로 온도가 상승할 수 있으므로 Tg가 높을수록 더 잘게 분쇄될 가능성이 있다. NR, SBR, BR 의 Tg는 각각 −72, −50, −100°C이다. 유리전이온도가 매우 낮은 BR이 SBR보다 작은 알갱이들이 더 붙어 있다. 또한 모둘러스, 신율, 인장강도 등의 물성도 영향을 줄 수 있을 것이다. 신율과 인장강도가 높으면 잘 분쇄되지 않을 것으로 여겨진다.
Figure 2는 비보강 고무시험편의 입자 크기 분포를 가교밀도에 따라 나타낸 그래프이다. 체의 크기에 따라 그 크기 분포를 계산하였다. 비보강 고무 시험편에서는 1 mm, 500 μm, 212 μm의 체에서 분리되었다. 비보강 고무 시험편에서는 212 μm 체를 통과한 입자가 거의 없었다. NR은 1 mm 이상의 입자가 90% 이상 존재하였고, SBR은 212 μm 이상의 입자가 고르게 형성되었다. BR은 212 μm와 500 μm 체에 걸러진 입자들이 존재하지만 80% 이상이 1 mm 이상의 큰 입자이었다. NR/SBR/BR 블렌드 고무는 212 μm와 500 μm 체에 걸러진 입자들이 70% 이상을 차지하였다. 이들 4가지 비보강 고무의 가교밀도 순서는 NR < SBR < NR/SBR/BR < BR 이다. BR를 제외하면, 가교밀도가 증가할수록 더 잘게 부서지는 경향을 보였다. BR이 가교밀도가 높음에도 불구하고 잘게 부서지지 않은 것은 낮은 유리전이온도와 높은 반발탄성 때문인 것으로 여겨진다. NR/SBR/BR 블렌드 시험편의 입자가 가장 작은 것은 가교밀도가 비교적 높고 고무 간 상분리가 어느 정도 영향을 주었을 것으로 여겨진다.
Figure 3은 카본블랙-보강 시험편을 냉동 분쇄하여 얻은 입자 중 212 μm 체에 걸러져 남은 입자를 확대한 사진이다. 비보강 시험편의 입자에서 관찰할 수 있던 큰 덩어리 형태의 입자는 보이지 않으며, 작은 알갱이들이 뭉쳐진 모습을 확인할 수 있었다. NR 시험편은 다른 시험편보다 입자를 구성하는 알갱이의 크기가 더 작은 것을 관찰할 수 있다. 카본블랙-보강 시험편에서는 결합 고무(bound rubber)가 형성되어 카본블랙을 중심으로 단단히 뭉쳐 있는 고무 부위가 있으므로, 비결합 고무 영역의 고무가 끊어져 작은 조각으로 형성될 수 있다. 하지만 작은 입자 간의 연결 부위가 완전히 끊어지지 않았거나 떨어진 조각들이 다시 뭉치면 Figure 3과 같은 작은 조각들이 뭉쳐진 구조를 가질 것이다. 분쇄 입자를 구성하는 작은 조각들의 크기는 NR이 가장 작고 SBR이 가장 큰 편이다. 실내 마모시험기에서 발생한 타이어 트레드 마모 입자나 도로에서 마모된 타이어 트레드 입자의 형상도 대부분 작은 알갱이들이 뭉쳐진 형태를 취하고 있으며, 약간 길쭉한 형상이 주를 이루고 있으나 매우 다양한 형상을 보여주고 있으며 그 수십 – 수백 μm로 다양하다.4,12,13 따라서, 냉동 분쇄하여 얻은 고무 입자를 타이어 마모 입자로 사용할 수 있다.
Figure 4는 카본블랙-보강 고무의 가교밀도에 따른 입자 크기 분포를 나타낸 것이다. NR 시험편은 1 mm 이상의 입자가 95% 이상이 분포해있다. SBR 시험편은 63 μm 체에 걸러져 남은 입자가 약 1.4% 정도이었고, 106 μm 체에 걸러져 남은 입자가 50% 이상을 차지하였다. BR 시험편이 가장 작은 입자를 잘 형성하였으며, 63 μm 체에 걸러져 남은 입자가 약 7%로 가장 작은 입자의 분포도 가장 높았다. NR은 가교밀도도 낮고 점착 특성이 높아 잘게 부서지지 않은 것으로 여겨진다. NR/SBR/BR 블렌드 고무 시험편은 단일고무 시험편보다 1 mm 이상의 큰 입자는 적지만, 106 μm는 양이 가장 많으나 63 μm는 거의 없었다. 100 μm 이하의 작은 입자 분포는 BR 시험편에서 월등히 많았다. 전반적으로 가교밀도가 높을수록 분쇄된 입자의 크기는 작아지는 경향을 보였다. 특히, 가교밀도가 증가할수록 가장 작은 크기인 63 μm의 입자 생성이 잘 되었다. 실험 결과, 고무 자체의 특성도 분쇄 입자 크기에 영향을 주지만, 가교밀도도 큰 영향을 주는 것을 발견하였다. 특히, 작은 입자의 형성에 가교밀도가 큰 영향을 준다고 할 수 있다.
비보강 시험편과 카본블랙-보강 시험편의 분쇄 입자 크기를 비교한 결과, 카본블랙-보강 시험편의 분쇄 입자가 월등히 작은 것을 알 수 있다. 특히, 비보강 시험편의 분쇄 입자에서는 200 μm 이하의 작은 입자는 거의 생성되지 않았으나, 카본블랙-보강 시험편에서는 NR 시험편을 제외하곤 200 μm 이하의 작은 입자가 50%가 넘었다. 카본블랙-보강 시험편의 분쇄 입자가 비보강 시험편에 비해 월등히 작은 이유는 높은 가교밀도와 결합 고무의 형성으로 유동성이 감소하였기 때문으로 여겨진다.
Conclusions
냉동 분쇄한 고무 입자의 형상을 비교한 결과, 비보강 고무 시험편은 하나의 덩어리에 작은 알갱이가 달라붙은 형태였고, 카본블랙-보강 고무 시험편은 작은 알갱이들이 뭉쳐진 형태였다. 비보강 NR 시험편의 경우, 1 mm 이상의 입자가 주를 이뤘으며 다른 고무에 비해서 작은 알갱이들이 더 많이 붙어 있는 것으로 보이는데 이는 NR의 끈적함에 의한 것이라 할 수 있다. 이러한 경향은 카본블랙-보강 NR 시험편을 분쇄하여 얻은 입자에서도 동일하게 나타났다. 시험편의 가교밀도가 증가할수록 전반적으로 분쇄 입자의 크기가 작아지는 경향을 보였다. 특히, 카본블랙-보강 시험편에서 작은 입자의 형성에 가교밀도가 큰 영향을 주었다. 카본블랙-보강 시험편의 분쇄 입자가 비보강 시험편의 입자보다 월등히 작았는데, 그 이유는 높은 가교밀도와 결합 고무의 형성으로 유동성이 감소하였기 때문으로 여겨진다. 냉동 분쇄로 100 μm 이하의 고무 입자를 얻을 수 있었으며 그 형상이 도로에서 발생한 타이어 마모 입자나 마모시험기에서 얻은 입자와 유사하므로, 이를 모델 타이어 마모 입자로 사용할 수 있다.
