Effect of NCO Index on the Particle Size of Polycarbonate Diol-based Polyurethane Dispersion

주원료로 polycarbonate-diol T5652 (PC-diol, M_n 2028.4, Asahi Kasei)와 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (H₁₂MDI, 순도 99.5%, Covestro)를 사용하였다. 내부유화제로 2,2-bis(hydroxymethyl) propionic acid (DMPA, 순도 98%, Sigma Aldrich)를 사용하였다. 촉매로 dibutyltin dilaurate (DBTDL, 순도 95%, Sigma Aldrich)를 사용하였다. 중화제로 triethylamine (TEA, 순도 99%, 대정화금)을 사용하였고, acetone(순도 99.9%)은 대정화금에서 구입하였다. 사슬 연장제는 ethylene diamine (EDA, 순도 99%, Sigma Aldrich)를 사용하였다. 분산에 사용된 물은 2차 탈이온수를 사용하였다.

수분산 폴리우레탄은 최소한의 유기용제를 사용하는 prepolymer mixing process로 합성하였다. 실험에 앞서 PC-diol과 DMPA는 70°C 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜 수분을 제거하였다. 500 mL 4구 플라스크에 PC-diol과 DPMA를 투입하여 100 rpm으로 약 1시간 교반한 후에, 계획된 NCO index에 따라 준비한 H₁₂MDI를 투입하였다. WPUD 합성 시에 적용한 원료들의 배합비는 Table 1에 정리하였다. DBTDL 촉매를 0.1 wt% 투입하고 100°C에서 4시간 동안 350 rpm으로 교반하며 NCO terminated prepolymer를 합성하였다. PU prepolymer 중합 과정에 저압의 질소를 흘려 주었으며, 시간 경과에 따라 반응-생성 혼합물의 NCO%를 측정하여 NCO%가 변하지 않는 시점에서 반응을 종료하고 냉각하였다. 반응이 진행됨에 따라 점도가 증가하여 교반이 어려운 경우에 아세톤을 소량 투입하여 점도를 조절하였다.

PU prepolymer의 온도를 50°C 이하로 낮춘 후에 DMPA의 carboxylic acid group과 동일한 당량의 TEA를 투입하여 1시간 이상 중화하였다. 중화가 끝난 후 교반속도를 900 rpm 높이고 탈이온수를 빠르게 투입하여 PU prepolymer를 분산시키고 EDA를 투입하여 사슬 연장하여 최종적인 WPUD를 제조하였다.

PU prepolymer 합성 과정에서 반응의 진행 정도는 KS M5969를 참고하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 시간에 따라 반응-생성물 시료(0.3~0.5 g)에 0.1 N n-dibutylamine 용액을 25 mL를 첨가하고, 0.1% bromophenol blue 지시약을 소량 넣은 후 0.1 N HCl 표준용액으로 적정하여 측정하였다. 채취한 시료의 IR spectra를 FT-IR (Thermo fisher scientific, Nicolet 380)의 ATR mode로 측정하여 각각의 NCO index에 맞추어 설정된 조성으로 합성한 PU prepolymer 내의 urethane과 urea의 함량을 비교하였다. 시간에 따른 점도와 입도의 변화는 점도계(Brookfield viscometer, DV-II + Pro) 및 dynamic light scattering (K-ONE nanoparticle size analyzer, Multiscope model)를 이용하여 측정하였다.

합성한 WPUDs를 깊이가 약 1 mm가 되도록 테프론 용기에 넣고 상온에서 5일 동안 건조시킨 후에, 이어서 65°C에서 12시간 건조하여 만든 필름을 FT-IR을 이용하여 구성 성분을 분석하였다. Figure 1은 건조된 필름의 IR spectra로 1900~1300 cm⁻¹ 영역의 피크를 보여준다. N=C=O stretching에 해당하는 2270 cm⁻¹ 피크는 나타나지 않았다. 1647 cm⁻¹에서 보이는 피크는 PU prepolymer의 사슬연장 과정에서 EDA를 사슬연장제로 사용하였기 때문에 형성된 urea 기의 C=O stretching에 의한 것으로, PU prepolymer의 제조 과정에서 NCO index가 높을수록 흡광도가 커졌다. 이의 원인은 아래와 같이 설명할 수 있다. PU prepolymer의 중합도는 NCO index 값이 높을수록 작아지므로, PU prepolymer의 수와 그 말단에 있는 NCO group이 많아진다. 따라서 높은 NCO index 조건에서 중합시킨 PU prepolymer를 EDA로 사슬 연장하는 과정에서 urea가 많이 생성되기 때문이다. NCO index가 증가함에 따라 1531 cm⁻¹에서 나타난 피크의 흡광도가 증가하였다. 1531 cm⁻¹ 피크는 urethane의 C-H-N bending과 urea의 N-H bending이 겹쳐서 나오는 피크로, WPUD에서 우레탄기와 우레아기의(hard-segment) 함량이 증가하는 것을 보여준다. 한편 1737 cm⁻¹에 보이는 피크는 polycarbonate-diol의 carbonate기에 있는 C=O가 수소결합을 하지 않은 상태에서 stretching 운동에 의하여 나타나는 피크이다. 이 피크는 수소결합을 한 urethane 기의 C=O stretching에 의한 피크 1710 cm⁻¹와 수소결합을 한 urea 기의 C=O stretching에 의한 피크 1647 cm⁻¹와 구분된다.²⁸

Figure 1. FT-IR spectra of the PU films using the WPUDs synthesized with PC-diol (T5652) and H₁₂MDI. The formulation of each WPUD was presented at Table 1.

Download Original Figure

WPUD를 건조하여 만든 필름은 두께, 거칠기 등이 일정하지 않으므로 흡광도 측정은 이들의 영향을 받을 수 있다. Table 1의 조건에서 합성한 PU prepolymer에 함유된 우레아와 우레탄 기의 함량을 IR spectra로 정량 분석하는 과정에서 PU 필름의 형상에 의한 영향을 배제하기 위하여 prepolymer의 특성 피크들의 세기를 다음과 같이 normalization 하였다. Normalized intensity는 prepolymer의 IR 특성 피크 중에서 1737 cm⁻¹에서 나타나는 수소결합을 하지 않은 carbonate 기의 C=O stretching 피크의 세기로 1647 cm⁻¹ (urea 기의 C=O stretching) 피크의 세기와 urethane의 C-H-N과 urea의 N-H bending이 겹쳐서 나타나는 1531 cm⁻¹ 피크의 세기를 나누어서 그 비로 구하였다. Figure 2는 Table 1의 조성에서 합성한 PU prepolymer들의 IR 특성 피크를 normalization한 결과로, NCO index의 증가함에 따라 urea 기의 C=O stretching 피크와 urethane의 C-H-N과 urea의 N-H bending 피크의 normalized intensity가 정량적으로 증가하는 것을 명확하게 보여준다.^28,29

Figure 2. The variation of normalized intensity of the peaks appeared at 1647 cm⁻¹ and 1531 cm⁻¹ with NCO index (=NCO equivalent/OH equivalent). 1647 cm⁻¹ peak corresponds to the C=O stretching peak of the urea group. 1531 cm⁻¹ peak corresponds to the peak of C-N stretching and N-H bending of urethane and urea groups, which appears overlapped.

Download Original Figure

Figure 3은 NCO index 값이 1.17, 1.33, 1.50, 170인 조건에서 제조한 WPUDs의 입자 크기와 분포 정도를 보여준다. 입자 크기의 분포는 NCO index의 변화와 무관하게 unimodal 형태로 나타난다. Table 2에 NCO index에 따른 수평균 입자직경(${\overline{d}}_n$)과 반치전폭(FWHM, Full width at half maximum), 점도, 고형분 함량의 값을 정리하였으며, ${\overline{d}}_n$ 에 따른 FWHM의 상대적인 비(= (FWHM − ${\overline{d}}_n$)/${\overline{d}}_n$)도 보고하였다. WPUDs의 수평균 입자직경은(NCO equivalent)/(OH equivalent) 값이 1.70에서 1.17로 감소함에 따라 29.0 nm에서 201.8 nm로 커졌다. 이는 초기 반응물에서 NCO 기의 당량수와 OH 기의 당량수가 같을수록(NCO index 값이 1.0에 가까워질수록) PU prepolymer의 중합도가 증가하며 최종 WPUD의 입자크기가 커짐을 보여준다. FWHM 값은 NCO index가 감소함에 따라 29.8 nm에서 208.7 nm로 커져 입자분포가 넓어지는 것으로 보이나, 수평균 입자직경을 기준으로 비교하면 그 값은 대부분 0.033 내외로 일정하였다.

Figure 3. The effect of NCO index on the particle size distributions of the WPUD.

Download Original Figure

Figure 4는 Table 1에 기재된 조성에 따라 반응물의 NCO index를 변경시키며 합성한 PU prepolymer의 이론 분자량과 PU prepolymer로부터 제조한 WPUD의 입자크기 변화를 보여준다. PU prepolymer의 이론 분자량은 단계중합 반응에서 중합도 예측에 널리 사용되는 Carothers equation을 이용하여 계산하였다. WPUD 입자들의 수평균 직경은 NCO index가 감소함에 따라 29.0 nm (NCO index=1.70)에서 201.8 nm (NCO index=1.17)로 약 7배 증가하였다. PU prepolymer를 EDA로 사슬을 연장하고 분산시키는 과정에서 PU prepolymer의 분자량이 WPUD의 입자 크기에 크게 영향을 주는 것은 쉽게 예상할 수 있다. Figure 4는 PU의 분자량은 아니지만, Carothers equation으로 계산한 prepolymer의 이론 분자량과 WPUDs에서의 측정한 PU 분자의 입자크기가 NCO index가 감소함에 따라 동일한 패턴으로 증가하는 것을 잘 보여준다.

Figure 4. The effect of NCO index on the number average molecular weight of the prepolymer and the particle size of the WPUD prepared with the prepolymer. The number average molecular weight of the prepolymers was estimated with Carothers’ equation.

Download Original Figure

Figure 5는 Table 1의 원료 조성에서 제조한 WPUD의 점도를 25°C에서 측정한 값과 NCO Index의 관계를 보여준다. NCO index 값이 1.5와 1.7일 때에 WPUD의 점도는 10과 17 cP로 거의 같았다. NCO index 값이 1.33에서 WPUD의 점도는 3257 cP로 약 300배 정도로 급격하게 증가하였다. NCO index 값이 1.33보다 더 작아지면 WPUD의 점도는 더 급격하게 증가하여서, NCO index 값이 1.17인 경우에 WPUD의 점도는 9088 cP로 커졌다. NCO index 값이 작아짐에 따라 WPUD의 점도가 급격하게 증가하는 현상은 PU prepolymer의 분자크기가 NCO index 값에 따라 변하는 것과 관계가 있다. Figure 5는 NCO index가 1.5와 1.7인 조건에서 PU prepolymer의 수평균분자량은 각각 3008(중합도=5.0)와 2196 (중합도=3.9)로 큰 차이가 없으나, NCO index가 1.4보다 낮아지는 영역에서 수평균분자량이 급격하게 증가하는 것을 보여준다. PU prepolymer의 중합도는 반응물의 양론비를 나타내는 reactant ratio (NCO index의 역수) 값이 1보다 작아지는 정도가 증가할수록 감소한다. 특히, reactant ratio가 중합도에 주는 영향은 reactant ratio 값이 1에 가까울수록 크다. Figure 5는 NCO index 값이 1.5 (i.e. reactant ratio = 0.67) 보다 커지면 PU prepolymer의 분자량과 그로부터 만들어진 WPUD의 점도가 크게 변하지 않는 것을 보여준다. Figure 4와 Figure 5를 같이 살펴보면, NCO index 값이 1.5보다 큰 조건에서 제조한 WPUD의 입자크기(${\overline{d}}_n$ 29.0~44.4 nm)가 NCO index 값이 1.5보다 작은 조건에서 제조한 입자의 크기(${\overline{d}}_n$ 137.5~201.8 nm)에 비하여 작으며 ${\overline{d}}_n$ 의 차이가 14.5 nm로 큰 차이가 없는 것과 같이, NCO index값이 1.5보다 큰 조건에서 제조한 WPUD의 점도가 (10~17 cP)로 NCO index 값이 1.5보다 작은 조건에서 제조한 WPUD의 점도보다 작으며 그 점도 값에도 큰 변화가 없는 것을 알 수 있다. NCO index 값이 감소함에 따라 점도가 커지는 경향은 NCO index 값이 감소함에 따라 WPUD의 입자크기가 증가하는 경향과 일치한다.

Figure 5. The effect of NCO index on the number average molecular weight of the prepolymer and the viscosity of the WPUD prepared with the prepolymer. The number average molecular weight of the prepolymers was estimated with Carothers’ equation.

Download Original Figure

PC-1.33-E, PC-1.50-E, PC-1.70-E의 고형분 함량은 29.5 ± 1.2 wt.%인 반면, NCO index가 1.17와 1.25 조건에서 합성한 PC-1.17-E과 PC-1.25-E의 고형분 함량은 25.3~25.9 wt.%로 PC-1.33-E, PC-1.50-E, PC-1.70-E의 고형분 함량에 비하여 약 4 wt.% 낮다. 이것은 NCO/OH의 양론비가 1.0에 가까워짐에 PU prepolymer의 분자량이 커지고 그에 따라 점도가 높아져서, 물에 분산 시에 많은 양의 탈이온수를 투입하였기 때문이다. PC-1.17-E과 PC-1.25-E의 고형분 함량이 29~30 wt.%로 높다고 가정하면 이들의 점도는 Figure 5에 보여진 값보다 더 높을 것으로 예상된다.