Introduction
최근 환경 규제 강화 및 전기차의 개발 등으로 인해 truck bus radial (TBR) 타이어에 우수한 연비성능 및 내마모성능이 요구되고 있다. 1,2 TBR 타이어의 경우에는 용도 특성상 큰 하중과 장시간 운행을 견딜 수 있어야 하므로 기계적 강도가 우수하고 내 cut & chip 성능이 우수한 natural rubber (NR)을 주로 base rubber로 사용한다. 따라서 TBR tire tread는 NR을 base rubber로 사용함에 따라 NR과 상용성이 뛰어난 카본블랙을 주로 보강제로 사용해왔다. 하지만 최근에는 우수한 연비성능이 TBR 타이어에 요구됨에 따라 카본블랙 일부를 대체하여 실리카를 사용한 연구가 이루어지고 있다.3-5 실리카는 실란커플링제와 함께 사용하면 실리카 표면의 친수성을 부분적으로 소수화시켜 고무 매트릭스 내에서 불리한 실리카 분산 문제를 해결할 수 있고, 고무와 화학결합이 가능해 카본블랙보다 우수한 연비성능을 나타낸다.6하지만 NR의 경우 단백질과 인지질 및 NR의 큰 분자구조로 인해 실리카의 실란화반응과 실란커플링제와 고무의 커플링반응이 쉽게 일어나지 않아 실리카를 보강제로 사용시 카본블랙보다 불리한 내마모성능을 나타내는 문제점을 가지고 있다.7,8
이러한 문제점은 내마모성능이 우수한 high cis-BR을 blend 하여 부족한 내마모성능을 개선할 수 있다. 또한 최근 실리카 친화형 관능기인 epoxide group을 가지는 ENR을 base rubber 로 사용하면 실리카의 hydroxyl기와 ENR의 epoxide 기 사이의 화학적 결합을 통해 filler-rubber interaction을 향상시킬 수 있음을 정량적으로 분석하였고, 이를 통해 불리한 내마모성능을 개선할 수 있다고 보고된 바 있다. 8-12
따라서 본 연구에서는 carbon black filled NR/BR blend 컴파운드와 silica filled ENR-25/BR blend컴파운드의 물성을 비교하고자 하였으며, BR 변량에 따른 물성 변화를 확인하고자 하였다. 또한 최근 미세먼지의 증가로 인한 대기질의 악화로 인해 타이어와 같은 차량의 비배기기관에서도 미세먼지 발생량이 적은 친환경 타이어가 요구되고 있다.13 이를 위해 컴파운드에서 발생하는 미세먼지 발생량을 측정하여 미세먼지 발생량이 적은 TBR tire tread 컴파운드에 대한 guide line을 제시하고자 한다.
Materials and Experimental Methods
본 실험에서는 base rubber로 NR (Standard Vietnamese Rubber SVR-10, dirty contents 0.1 wt%), ENR-25 (Epoxyprene 25, Muang Mai Guthrie Public Co., Ltd., Muang Phucket, Thailand)을 사용하였으며, BR (NdBR-60, Kumho Petrochemical Co., Daejeon, Korea)을 blend 하여 사용하였다. Silica (Ultrasil 7000 GR, Evonik Industries AG, Essen, Germany, Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area: 160-175 m2/g)와 carbon black (N220, Iodine adsorption (IA): 121 g/kg, Oil adsorption number (OAN): 115 cc/100g, N234, IA: 119 g/kg, OAN: 125 cc/100g, OCI Company Ltd, Seoul, Korea)을 filler로 사용하였으며, bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfide (TESPT, Si-69, Evonik Korea Ltd., Korea)가 silane coupling agent로 사용되었다. Activator로 ZnO와 stearic acid (both from Sigma-Aldrich Corp., Seoul, Korea), 산화방지제로 N-(1,3-dimethyl butyl)-N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD, Kumho Petro- chemical Co., Daejeon, Korea)이 compounds에 사용되었다. 그리고 crosslinking agent로 sulfur (Daejung Chemicals & Metals Co., Siheung, Korea), cure accelerator로 N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfonamide (TBBS, Shandong Yanggu Huatai Chemical Co., Ltd., Liaocheng, China)와 1,3-diphenylguanidine (DPG, 98%, Tokyo Chemical Industry Co. Ltd., Tokyo, Japan), pre vulcanization inhibitor로 N-cyclohexylthio phthalimide (PVI, Shandong Yanggu Huatai Chemical Co., Ltd., Liaocheng, China) 가 사용되었다.
컴파운드의 무니점도는Mooney viscometer (Vluchem IND Co., Seoul, Korea)를 이용해 측정하였다. Rotor의 회전속도는 2 rpm, 온도는 100°C로 설정하고 1분간의 예열 이후 4분간 rotor를 회전시켜 torque를 측정하였다.
컴파운드의 cure characteristics은 moving die rheometer (MDR, Myung Ji Co., Seoul, Korea)을 이용하여 진동 각도 ±1°, 온도 150°C를 유지한 상태에서 30분 동안 작동하였으며, minimum torque (Tmin), maximum torque (Tmax), scorch time (t10) 그리고 optimal cure time (t90)을 측정하였다.
가교밀도는 가황된 시편을10 mm × 10 mm × 2 mm로 준비해 tetrahydrofuran (THF, 99%, Samchun Chemical Co., Seoul, Korea)과 n-Hexane (95%, Samchun Chemical Co., Seoul, Korea)에 각각 25°C에서 1일간 침지 시켜 시편 내부의 유기 첨가물을 제거하였다. 그 후, 시편의 무게를 측정한 후 상온에서 1일간 톨루엔 용매에서 침지 시키고 팽윤된 시편의 무게를 측정하여, Flory-Rehner equation 식을 통해 가교밀도를 계산하였다.
Mc: Average molecular weight between crosslink points (g/mol)
Vr: The volume fraction of rubber in the swollen gel at equilibrium
Vs: The molar volume of solvent (cm3/mol)
ρr: The density of the rubber sample (g/cm3)
χ: The polymer-solvent interaction parameter
기계적 특성 확인을 위해 universal testing machine (UTM, KSU-05M-C, KSU Co., Ansan, Korea)을 이용하여 ATSM D 412에 따라 제작된 100 mm (길이) × 25 mm (너비)의 아령형 시편을 500 mm/min의 속도로 측정하였다.
내마모성능은 Deutsche Industrie Normen (DIN) 마모시험기를 이용하여 DIN 53516에 따라 측정하였다. 시편은 직경 16 mm, 두께 8 mm인 실린더형으로 제작하였고, 40 ± 1 rpm으로 회전하고 있는 원통형 드럼에 부착된 abrasive sheet 표면에 5 N의 load를 가한 시편을 40 m 주행시키고 감소된 질량을 측정하였다.
Vulcanizates의 점탄성 특성을 확인하기 위해 dynamic mechanical analyzer (DMA Q800, TA Instrument, USA)를 이용하여 strain 0.2%, 10 Hz frequency에서 -80ºC 부터 100ºC까지 temperature sweep 하여 storage modulus (E′), loss modulus (E″), tan ẟ를 측정하였다.
타이어 트레드 시편의 미세먼지 측정은 트레드 시편을 마모시키면서 aerodynamic particle sizer (APS, TSI 3321, USA)를 사용해 미세먼지의 질량, 수 농도 및 입경분포도를 측정하였다. 시험의 개략도는 Figure 1과 2에 나타내었다. 마모시험기를 사용하여 시편 마모시에 발생하는 미세먼지를 측정하였다. 시편과 사포 벨트를 접촉시킨 상태에서 시편에 수직방향으로 20 N의 하중을 가하고, 사포 벨트를 20 m/min의 속도로 회전시켜 시편을 마모시켰다. 사포 벨트는 입도 80을 사용하였다. 본 연구에서는 에어필터(filtered air supply, TSI 3074B, USA)와 울파필터(ULPA)를 이용하여 수분 및 입자가 없는 깨끗하고 건조한 공기를 유량계(flow meter, TSI 5300, USA)로 측정하여 일정 유량(5 L/min)으로 챔버 내로 공급하였다. 최종적으로 시편의 마모 시 발생하는 미세먼지를APS를 이용하여 유량 1 L/min으로 0.37~20 μm 범위의 입자를 측정하였다.
컴파운드 배합표는 Table 1에 나타내었다. 배합표를 바탕으로 밀폐식 혼합기(300cc, Mirae Scientific Instruments Inc., Gwangju, Korea)를 이용하여 컴파운드를 제조하였다. Fill factor는 혼합기 용량의 80%로 설정하였으며, 투입 단위는 parts per hundred rubber (phr)로 rubber를 기준으로 투여되었다. 배합 절차는 Table 2에 나타내었고, 각 stage의 initial temperature는 100°C와 50°C, dump temperature는 150~155°C 와 80~90°C로 control 하였다. 각 stage의 mixing 이 끝난 후에는 two-roll mill을 이용하여 컴파운드를 sheet 화 하였다. 이렇게 제조한 컴파운드는 MDR을 이용하여 150°C에서 optimal cure time을 확인한 후 150°C의 유압프레스에서 최적 가황 시간동안 가류하여 가황물을 제조하였다.
Results and Discussion
Mooney viscosity 측정 결과와 moving die rheometer (MDR)를 이용해 측정한 cure characteristics 결과를 Figure 3, Table 3에 나타내었다. EB20, EB30 컴파운드는 silica-ENR interaction에 의해 NB20, NB30 컴파운드 보다 높은 ΔT 값을 나타냈다. 또한 실리카에 의한 촉진제 흡착으로 인해 카본블랙 컴파운드 보다 느린 t90을 나타났다. BR함량 증가에 따라서는 BR의 높은 mechanical stability와 elasticity특성으로 인해 무니점도가 증가되었고, BR 이 NR 보다 적은 allylic hydrogen 수를 가짐에 따라 t90이 증가하였다.13
Mechanical properties 결과는 Figure 4와 Table 4에 나타내었고, crosslink density 결과는 Table 4에 나타내었다. NB20, NB30 컴파운드는 Ref. 컴파운드와 비교하여 발달된 structure의 carbon black (N234) 사용 및 BR blend 로 인해 높은 가교밀도가 나타났고, BR blend 비율이 증가할수록 가교밀도가 향상되었다.14,15 EB20, EB30 컴파운드는 silica-ENR interaction에 의해 높은 가교밀도를 나타내었고, BR blend 비율 증가시에는 ENR의 감소로 인해 가교밀도가 조금 낮게 나타났다. 낮은 연신율에서의 M100% 값은 컴파운드의 가교밀도에 따라 나타났으나, 실리카의 보강특성이 카본블랙보다 낮기 때문에 silica filled ENR 컴파운드는 높은 가교밀도에도 불구하고 M300%값이 낮게 나타났다.16
DIN abrasion test를 통해 컴파운드의 내마모성능을 평가하였고, 평가 결과는 Table 4에 나타냈다. 평가 결과 BR blend 가 증가할수록 우수한 내마모성능을 나타내었다. 또한, EB20, EB30 컴파운드는 silica-ENR interaction에 의해 NB20, NB30 컴파운드보다 다소 우수한 내마모성능을 나타냈다.
Dynamic viscoelastic properties에서 tan δ at 60°C 값은 tire의 rolling resistance (RR)를 나타내는 지표로서, 그 값이 낮을수록 fuel efficiency 가 향상된다고 알려져 있다.17 Loss modulus (E″) at 0°C 값은 tire의 wet grip 성능을 나타내는 지표이며, 그 값이 높을수록 wet grip 성능이 우수해진다고 알려져 있다.18,19
Figure 5과 Table 5에 컴파운드의 dynamic viscoelastic properties 결과를 나타내었다. 고무 컴파운드는 Tg 부근에서 rubber chain의 hysteresis 로 인해 높은 tan δ 값을 나타낸다. DMA 측정 결과, BR blend 비율이 증가할수록 BR의 낮은 Tg로 인해 컴파운드 Tg가 약간 낮아지는 것을 확인하였다. ENR 컴파운드는 ENR의 높은 Tg로 인해 NR 컴파운드보다 높은 Tg를 나타냈고 그 결과 wet grip 성능이 우수하게 나타냈다. 또한 연비성능의 평가 지표인 tan δ at 60°C 값은 rubber의 hysteresis 보다 filler의 재응집 및 파괴에 의한 hysteresis의 영향을 크게 받는다.6따라서 silane coupling agent에 의해 고무와 화학적 결합을 하는 silica는 carbon black에 비해 변형에 의한 hysteresis를 줄일 수 있어 우수한 연비성능을 나타내는 것으로 알려져 있다.6따라서 silica filled ENR 컴파운드는 높은 Tg를 가짐에도 carbon black filled NR 컴파운드보다 낮은 tan δ at 60°C를 가져 우수한 연비성능을 나타냈다.
Figure 6과 Table 6에 컴파운드 마모 시 발생하는 미세먼지 측정 결과를 나타냈다. 미세먼지 발생량은 내마모성능과 유사한 경향을 나타내었고, PM 2.5의 경향과 PM10의 경향은 유사하게 나타났다. BR blend 함량의 증가는 우수한 내마모성능으로 낮은 미세먼지 발생을 나타낸 것으로 판단된다. 또한 silica filled ENR 컴파운드는 silica와 ENR이 chemical interaction을 통해 강한 filler-rubber interaction을 나타내기 때문에 carbon black filled NR 컴파운드보다 크게 낮은 미세먼지 발생량을 나타냈다.
| Compounds | NR / CB | NR / BR / CB | ENR-25 / BR / Silica | ||
|---|---|---|---|---|---|
| Ref. | NB20 | NB30 | EB20 | EB30 | |
| PM2.5 (mg/m3) | 1.20 | 0.80 | 0.63 | 0.48 | 0.34 |
| PM10 (mg/m3) | 3.81 | 1.92 | 1.28 | 1.14 | 0.89 |
Conclusions
본 연구에서는 carbon black filled NR/BR blend 컴파운드와 silica filled ENR-25/BR blend 컴파운드의 BR blend 함량에 따라 TBR tread compound의 물성을 비교하였다.
컴파운드 마모 평가 결과, BR 함량이 증가할수록 내마모성능이 개선되는 것을 확인하였다. 또한 EB20, EB30 컴파운드는 ENR-silica interaction에 의해 NB20, NB30 컴파운드보다 우수한 내마모성능을 나타냈다.
동적점탄특성 측정결과, EB20, EB30 컴파운드는ENR의 높은 Tg로 인해 NB20, NB30 컴파운드 보다 wet grip 성능이 우수하게 나타났고, 실리카를 사용하였기 때문에 우수한 연비성능을 나타냈다.
미세먼지 발생량 측정결과, BR 이 증가함에 따라 내마모성능 개선으로 인해 미세먼지 발생량이 감소하였다. 또한 EB20, EB30 컴파운드는 ENR-silica interaction에 의해 NB20, NB30 컴파운드 보다 약간 개선된 내마모성능과 크게 낮은 미세먼지 발생량을 나타냈다.
