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Introduction
일반적으로 복합재료는 화학적 성분이나 형태가 다른 두 종 류 이상의 재료가 보강재와 매트릭스 (matrix)를 구성하고, 상 호간에 구분되는 계면을 가지도록 조합되어 유효한 성능을 구 현하는 재료를 의미한다.1 이러한 복합재료는 조합되는 각 구 성 성분의 특성에 따라 다양한 물성을 가지는 새로운 재료로 개질할 수있기 때문에 항공, 우주, 자동차, 산업기계 분야 등 다양한 산업에 응용되고 있다. 다양한 복합재료들 중에 섬유 강화 복합재료는 보강재로서 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 실리콘 카바이드 섬유와 같은 섬유형태의 보강재를 사 용하여 제조된 것으로서 무게대비 강도가 크고, 성형성이 우 수한 장점 등으로 인해 복합재료들 중에서도 각광받고 있는 복합재료이다. 특히, 섬유형태의 보강재들 중 유리 섬유가 복 합재료 제조에 폭넓게 사용되어지고 있으며 그 이유는 유리 섬유가 저비용이면서 인장강도, 내충격성, 치수 안정성, 내마 모성, 내화학성 및 절연 특성이 우수하기 때문이다.1-3
열가소성 고분자인 폴리프로필렌 (PP)은 저비용, 쉬운 가공 성 및 우수한 내식성으로 인해 유리 섬유 강화 복합재료분야 에 매트릭스 수지로 적용되어 오고 있다. 이러한 유리 섬유 강 화 PP 복합재는 고강도를 요구하는 자동차 산업을 비롯한 다 양한 분야에 실제로 적용되어지고 있다.4-8 유리 섬유 강화 PP 복합재는 매트릭스로 사용되는 PP 수지와 유리 섬유 보강재 를 혼합한 후 용융시켜 압출 등의 가공공정을 통해 제조된다. 이러한 공정에서 PP 수지의 미세구조 사이에 유리 섬유가 침 투하여 매트릭스 내에 보강재로서 균일하게 분산되는데, 이때 유리 섬유 보강재와 PP 수지사이의 약한 계면 접착력으로 인 해 희망하는 복합재료의 물성 향상을 기대하기 어려운 경우 가 있다.
많은 연구 그룹들이 매트릭스 수지와 보강재용 유리 섬유 간의 계면특성을 안정시키기 위해 연구를 진행하고 있으며, 압출 가공시 상용화제를 사용하는 방법이 가장 일반화되어 있 다. 상용화제로 폴리프로필렌 수지와 무수말레인산을 그라프 트(graft) 시켜 제조된 변성 폴리올레핀 (MAPP: Polypropylene-graft-maleic anhydride) 이 가장 일반적으로 사용되고 있으며 계면 접착력을 향상시키는데 매우 효과적으로 사용되어지고 있다.9-12 최근에는 유리 섬유 /PP/MAPP 복합재의 성능을 더 향상시키기 위해 유리 섬유의 표면을 개질하여 계면 접착력 을 개선하려는 연구가 진행되고 있으며 열처리, 산성 또는 알 카리성 에칭방법 및 커플링제를 이용한 유리 섬유 표면개질 연구 등이 진행되고 있다. 그러나 -Si-O-Si- 의 가수분해에 의 한 표면개질은 오히려 계면강도를 감소시키는 경향이 있다는 보고가 있다.13
본 연구에서는 MAPP 를 hydroxyl 그룹을 가지는 표면에 화 학적으로 연결시킨 기존 연구결과들을14,15 이용하여 silanaol 그룹을 가진 유리 섬유 표면에 화학적 결합을 통한 유리 섬 유의 표면개질을 유도한 후 유리 섬유 보강재와 PP 매트릭스 간 계면 접착력을 향상시키고자 하였다. 유리 섬유 표면과 MAPP간 화학적 결합을 위해 아민 그룹이 존재하는 커플링 제를 가수분해 -축합 반응으로 먼저 유리 섬유 표면을 개질한 후, MAPP 의 무수말레인산과 개질된 유리 섬유 표면상의 아 민 관능기간 친핵성 치환반응을 진행시켜 유리 섬유 표면에 MAPP가 화학적으로 결합된 유리 섬유를 제조하였다. 이러한 개질된 유리 섬유가 PP 복합재의 물성에 미치는 효과를 고찰 하였다.
Experimental
본 실험에 사용한 유리 섬유는 Owens Corning 사로부터 열 가소성 복합재료용 유리 섬유 (CS04-144A; 길이 4 mm, 필라 멘트 14 μm) 를 제공받아 사용하였다. 폴리프로필렌은 SK 종 합화학 제품 (YUPLENE H730F; MFI = 3.5 g/10 min) 을 사용 하였다. MAPP는 롯데케미칼 제품인 PH-200 (MFI > 100 g/10 min, 밀도 = 0.36 g/cm3, MA content > 1 wt.%) 를 제공받아 사용하였다. 표면개질용 실란 커플링제는 Gelest 사의 3aminopropyltriethoxy silane 을 구입하여 정제과정 없이 사용하 였다. 그 외 일반적인 용매는 정제과정 없이 바로 사용하였다.
상품으로 제공되는 유리 섬유는 일반적으로 섬유 마찰 특 성이나 계면 접착력 향상을 위해 방사 후 유기물로 사이징 (sizing)하는 후처리 공정을 거친다. 따라서 순수한 유리 섬유 를 얻기 위해 끓는 xylene 용매하에서 유기물을 제거한 유리 섬유를 사용하였다. MAPP 내 무수말레인산과의 친핵성 치환 반응을 위해 유리 섬유 표면에 실란 커플링제로 1차 표면개 질을 수행하였다. 실란 커플링제 (2 wt.%) 를 메탄올과 증류수 의 공용매 (95:5 w/w) 에 희석하고 아세트산을 사용하여 pH 를 약 4.0~5.0 에 고정시킨 후 30 분간 가수분해하였다. 준비된 용 액에 유리 섬유를 약 30 분간 함침시킨 후 필터링한 유리 섬 유를 대류오븐 80°C에서 30 분간 건조한 다음, 30°C에서 24 시 간 동안 건조하였다 [Scheme 1(A)].
유리 섬유 표면에 MAPP 를 화학적으로 결합시키기 위해 일 차 개질된 유리 섬유와 MAPP 를 끓는 xylene 용매에 분산시킨 후 2시간 동안 교반하였다. 교반 후 끓는 상태로 여과과정을 진행한 후미리 온도를 높힌 xylene 용매로 수차례 세척한 다 음 60°C의 진공오븐에서 48 시간 건조하였다 [Scheme 1(B)].
복합재의 용융 혼합은 HAAKE Rheomix 600p 용융혼합기 를 사용하여 180°C에서 40 rpm 속도로 10 분 동안 수행하였 으며, 시편성형은 Carver hydraulic hot press (Model 3912) 를 사용하여 180°C, 5 톤 압력에서 제조된 후 기계적 강도를 측 정하기 위해 재단하여 사용하였다. 복합재내 유리 섬유의 함 량은 각각 10, 20 wt.% 로 고정하여 유리 섬유 강화 PP 복합 재를 제조하였다.
복합재의 열분석은 TA Instruments사 DSC Q2000 을 사용 하였으며, 질소분위기하에서 20°C/min 속도로 승온 및 강온 하여 용융점과 강온 결정화온도를 측정하였다. 기계적 물성 을 측정하기 위해, LR30K-Plus universal testing machine (AMETEK Ltd.) 을 이용하였다. 복합재 샘플을 100(L) × 5(W) × 1(T) mm 로 절단한 후 5 mm/min 의 테스트 속도로 기계적 물성을 측정하였다. 5개의 시편을 제작하여 반복측정한후평 균값을 사용하였다. 복합재의 형태학적 고찰을 위하여, 액체 질소 분위기에서 복합재 시편을 파단하여 파단면을 금으로 코 팅한후 X-ray spectrometer (Noran Instruments: EDX) 가 부착 된 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4700) 을 사용하였다.
Results and Discussion
유리 섬유 표면개질을 위한 전처리 반응으로 유리 섬유의 표면에 분포하고 있는 많은 silanol 관능기와 실란 커플링제 (APS; 3-aminopropyltriethoxy silane) 를 silyation 반응을 통해 1차 유리 섬유 표면 개질을 수행하였다. Silyation 반응은 가 수분해-축합 반응으로 잘 알려져 있는 반응으로 가수분해될 수 있는 alkoxy 관능기가 물분자 존재하에서 silanol 이 되고, 가수분해된 silanol 이 다시 유리 섬유 표면에 있는 silanol 관 능기와 축합반응을 통하여 유리 섬유 표면에 안정한 ‘-O-Si-O-’ 공유결합을 형성하게 된다.16 개질된 유리 섬유의 표면에는 실 란 커플링제에서 유래한 실리콘 원소뿐만 아니라 탄소와 질 소 원소가 분포해야 하기 때문에 SEM/EDX 를 이용하여 유리 섬유 표면의 탄소와 질소 원소의 유무를 확인하였다. Figure 1에 APS 실란 커플링제를 사용하여 1차 개질된 유리 섬유 (A) 와 MAPP 를 사용하여 2차 개질된 유리 섬유 (B)의 SEM 사진 을나타내고 있으며 각각의 EDX 에너지스펙트럼(a, b) 도함 께 보여주고 있다. Table 1 은 1차및 2차 개질된 유리 섬유의 표면에 분포하는 원소와 각 원소 함유량을 나타내었다. APS 실란 커플링제로 개질된 유리 섬유 표면의 에너지스펙트럼 상 1.75 eV 에서17 실리콘 원소의 고유 에너지 피크뿐만 아니 라 실란 커플링제에 의한 탄소 및 질소 원소의 에너지 피크 가 발견되는 것을 확인하였다. 이는 유리 섬유 표면에 실란 커 플링제가 성공적으로 개질되었음을 간접적으로 의미한다. 2 차 개질된 유리 섬유의 표면 에너지스펙트럼에서 MAPP 에 의한 탄소 원소의 에너지피크가 크게 발견되는 것으로 유리 섬유 표면에 MAPP 가 화학적으로 결합되어 있음을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 1차및 2차 유리 섬유 표면개질 반 응이 성공적으로 진행되었음을 확인할 수 있었다.
| C | N | O | Si | |
|---|---|---|---|---|
| APS-GF | 33.4 | 6.6 | 40.7 | 19.3 |
| MAPP-a-GF | 65.8 | 0.3 | 24.1 | 9.8 |
Table 2 는 유리 섬유 강화 PP 복합재내 유리 섬유의 함량 에 따른 폴리프로필렌의 용융온도와 강온 결정화온도를 나타 내고 있다. 유리 섬유 강화 PP 복합재의 용융온도는 유리 섬 유 유무와 개질 여부에 따라 일정한 경향성이 없었다. 그러나 강온 결정화온도는 순수한 PP 보다 유리 섬유가 포함된 복합 재에서 높은 강온 결정화온도를 보여주고 있다. 또한 MAPP-a-GF 유리 섬유를 포함한 복합재가 미세하게 개질 하지 않은 유리 섬유를 포함한 복합재보다 높은 강온 결정화온도를 보 여주고 있다. 이러한 결과들은 유리 섬유 보강재를 사용한 폴 리프로필렌 매트릭스내 분산된 유리 섬유들이 폴리프로필렌 의 재결정시 기핵제 역할로 작용하여 강온 결정화온도가 증 가하는 것으로 판단되며, 이런 결과는 보고된 결과와 매우 유 사하다.18,19
| PP | PP/bare GF (10 wt.%) | PP/bare GF (20 wt.%) | PP/MAPP-a-GF (10 wt.%) | PP/MAPP-a-GF (20 wt.%) | |
|---|---|---|---|---|---|
| Tc (°C) | 108.9 | 110.5 | 110.7 | 111.1 | 111.9 |
| Tm (°C) | 165.2 | 162.9 | 160.7 | 161.9 | 161.2 |
일반적으로 마이크로 크기의 보강재를 함유한 고분자 복합 재료들은 두 물질 계면사이 접착력에 따라 복합재의 파단면 모폴로지가 달라지게 된다. 폴리프로필렌 매트릭스에 유리 섬 유의 분산 상태를 확인하기 위하여 SEM 모폴로지 분석을 통 하여 그결과를 Figure 2 에나타내었다. Figure 2 에서 보는 바 와 같이 개질전 유리 섬유와 MAPP-a-GF 유리 섬유를 사용 한 PP 복합재에서 유리 섬유의 분산도와 계면접착 정도의 차 이를 확인할 수 있었다. MAPP-a-GF를 사용한 PP 복합재에 서 유리 섬유와 PP 매트릭스 계면간 간극이 거의 사라져 계 면 접착력이 향상되었음을 확인 할 수 있다. 하지만 개질전 유 리 섬유를 함께 사용한 경우, PP 매트리스와 유리 섬유 사이 간극이 뚜렷하게 보이는 것이 확인되었다. 이러한 결과로부 터 MAPP-a-GF 가 PP 매트릭스 간 상용성이 크게 향상되어 유 리 섬유와 매트릭스 계면간 간극을 최소화 하는데 개질전 유 리 섬유보다 훨씬 효과적임을 보여주고 있다.
Figure 3 는 개질전 유리 섬유 (bare GF) 와 MAPP-a-GF 로보 강된 PP 복합재내 유리 섬유 함량에 따른 유리 섬유 강화 PP 복합재의 인장강도(tensile strength) 와 인장탄성율(tensile modulus)을나타내고 있다. PP 복합재내에 유리 섬유의 함량 이 증가할수록 인장강도는 약 30 MPa 에서 약 35 MPa 로증 가하였고, 인장탄성율은약 1.25 GPa 에서 약 1.5 GPa 로 증가 하였다. MAPP-a-GF 를 사용할 경우, Figure 3 에서 보는 바와 같이 개질전 유리 섬유를 사용한 경우보다 증가된 인장강도 와 인장탄성율를 보여주고 있다. 이러한 결과는 MAPP-a-GF 와 폴리프로필렌 매트릭스 사이의 계면접착력을 개질전 유리 섬유보다 더욱 효과적으로 증가시킨 결과로 판단된다.
Conclusion
본 연구에서는 유리 섬유와 PP 매트릭스 수지와의 계면 결 합력 향상을 위해 MAPP 를 이용하여 유리 섬유 표면에 2단 계 개질반응을 통해 MAPP-a-GF 를 제조하였다. 유리 섬유 표 면개질 효과를 비교하기 위해 개질전 유리 섬유를 이용한 유 리 섬유 강화 PP 복합재를 대조군으로 함께 비교하였다. MAPP-a-GF 강화 PP 복합재의 열적 특성은 강온 결정화온도 를 상승시키지만, 용융온도 변화는 미미하였다. MAPP-a-GF 에 의한 PP 복합재의 인장강도와 인장탄성율은 개질전 유리 섬유를 사용하였을 때 비해 증가하였다. 이러한 결과들을 바 탕으로 MAPP-a-GF 는 PP 복합재에 계면 결합력이 우수한 보 강재 역할을 하여 복합재의 기계적 물성이 향상되어 고기능 성을 요구하는 유리 섬유 강화 고분자 복합재 분야에서 유용 하게 사용될 수 있을 것으로 기대한다.
