Article

Surface Modified Glass-Fiber Effect on the Mechanical Properties of Glass-Fiber Reinforced Polypropylene Composites

Sanghoo Park*, Su-Jong Kim*, Eun Seob Shin**, Seung Jun Lee**, Beom Mo Kang**, Kyu-Hwan Park**, Seheum Hong*, Seok-Ho Hwang*,
Author Information & Copyright
*Department of Polymer Science & Engineering, Dankook University, Yongin, Gyeonggi 16890, Republic of Korea
**R&D Center, HDC Hyundai EP, Yongin, Gyeonggi 16890, Republic of Korea
Corresponding author E-mail: bach@dankook.ac.kr

© Copyright 2019 The Rubber Society of Korea. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Received: Jun 15, 2019; Revised: Jun 27, 2019; Accepted: Jul 02, 2019

Published Online: Sep 30, 2019

Abstract

To improve the mechanical properties of glass-fiber-reinforced polypropylene (PP) composites through interfacial adhesion control between the PP matrix and glass fiber, the surface of the glass fiber was modified with PP-graft-maleic anhydride (MAPP). Surface modification of the glass fiber was carried out through the well-known hydrolysis-condensation reaction using 3-aminopropyltriethoxy silane, and then subsequently treated with MAPP to produce the desired MAPP-anchored glass fiber (MAPP-a-GF). The glass-fiber-reinforced PP composites were prepared by typical melt-mixing technique. The effect of chemical modification of the glass fiber surface on the mechanical properties of composites was investigated. The resulting mechanical and morphological properties showed improved interfacial adhesion between the MAPP-a-GF and PP matrix in the composites.

Keywords: polypropylene; glass-fiber; composite; polypropylene-graft-maleic anhydride; surface modification

Introduction

일반적으로 복합재료는 화학적 성분이나 형태가 다른 두 종 류 이상의 재료가 보강재와 매트릭스 (matrix)를 구성하고, 상 호간에 구분되는 계면을 가지도록 조합되어 유효한 성능을 구 현하는 재료를 의미한다.1 이러한 복합재료는 조합되는 각 구 성 성분의 특성에 따라 다양한 물성을 가지는 새로운 재료로 개질할 수있기 때문에 항공, 우주, 자동차, 산업기계 분야 등 다양한 산업에 응용되고 있다. 다양한 복합재료들 중에 섬유 강화 복합재료는 보강재로서 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 실리콘 카바이드 섬유와 같은 섬유형태의 보강재를 사 용하여 제조된 것으로서 무게대비 강도가 크고, 성형성이 우 수한 장점 등으로 인해 복합재료들 중에서도 각광받고 있는 복합재료이다. 특히, 섬유형태의 보강재들 중 유리 섬유가 복 합재료 제조에 폭넓게 사용되어지고 있으며 그 이유는 유리 섬유가 저비용이면서 인장강도, 내충격성, 치수 안정성, 내마 모성, 내화학성 및 절연 특성이 우수하기 때문이다.1-3

열가소성 고분자인 폴리프로필렌 (PP)은 저비용, 쉬운 가공 성 및 우수한 내식성으로 인해 유리 섬유 강화 복합재료분야 에 매트릭스 수지로 적용되어 오고 있다. 이러한 유리 섬유 강 화 PP 복합재는 고강도를 요구하는 자동차 산업을 비롯한 다 양한 분야에 실제로 적용되어지고 있다.4-8 유리 섬유 강화 PP 복합재는 매트릭스로 사용되는 PP 수지와 유리 섬유 보강재 를 혼합한 후 용융시켜 압출 등의 가공공정을 통해 제조된다. 이러한 공정에서 PP 수지의 미세구조 사이에 유리 섬유가 침 투하여 매트릭스 내에 보강재로서 균일하게 분산되는데, 이때 유리 섬유 보강재와 PP 수지사이의 약한 계면 접착력으로 인 해 희망하는 복합재료의 물성 향상을 기대하기 어려운 경우 가 있다.

많은 연구 그룹들이 매트릭스 수지와 보강재용 유리 섬유 간의 계면특성을 안정시키기 위해 연구를 진행하고 있으며, 압출 가공시 상용화제를 사용하는 방법이 가장 일반화되어 있 다. 상용화제로 폴리프로필렌 수지와 무수말레인산을 그라프 트(graft) 시켜 제조된 변성 폴리올레핀 (MAPP: Polypropylene-graft-maleic anhydride) 이 가장 일반적으로 사용되고 있으며 계면 접착력을 향상시키는데 매우 효과적으로 사용되어지고 있다.9-12 최근에는 유리 섬유 /PP/MAPP 복합재의 성능을 더 향상시키기 위해 유리 섬유의 표면을 개질하여 계면 접착력 을 개선하려는 연구가 진행되고 있으며 열처리, 산성 또는 알 카리성 에칭방법 및 커플링제를 이용한 유리 섬유 표면개질 연구 등이 진행되고 있다. 그러나 -Si-O-Si- 의 가수분해에 의 한 표면개질은 오히려 계면강도를 감소시키는 경향이 있다는 보고가 있다.13

본 연구에서는 MAPP 를 hydroxyl 그룹을 가지는 표면에 화 학적으로 연결시킨 기존 연구결과들을14,15 이용하여 silanaol 그룹을 가진 유리 섬유 표면에 화학적 결합을 통한 유리 섬 유의 표면개질을 유도한 후 유리 섬유 보강재와 PP 매트릭스 간 계면 접착력을 향상시키고자 하였다. 유리 섬유 표면과 MAPP간 화학적 결합을 위해 아민 그룹이 존재하는 커플링 제를 가수분해 -축합 반응으로 먼저 유리 섬유 표면을 개질한 후, MAPP 의 무수말레인산과 개질된 유리 섬유 표면상의 아 민 관능기간 친핵성 치환반응을 진행시켜 유리 섬유 표면에 MAPP가 화학적으로 결합된 유리 섬유를 제조하였다. 이러한 개질된 유리 섬유가 PP 복합재의 물성에 미치는 효과를 고찰 하였다.

Experimental

1. 시약 및 재료

본 실험에 사용한 유리 섬유는 Owens Corning 사로부터 열 가소성 복합재료용 유리 섬유 (CS04-144A; 길이 4 mm, 필라 멘트 14 μm) 를 제공받아 사용하였다. 폴리프로필렌은 SK 종 합화학 제품 (YUPLENE H730F; MFI = 3.5 g/10 min) 을 사용 하였다. MAPP는 롯데케미칼 제품인 PH-200 (MFI > 100 g/10 min, 밀도 = 0.36 g/cm3, MA content > 1 wt.%) 를 제공받아 사용하였다. 표면개질용 실란 커플링제는 Gelest 사의 3aminopropyltriethoxy silane 을 구입하여 정제과정 없이 사용하 였다. 그 외 일반적인 용매는 정제과정 없이 바로 사용하였다.

2. 유리 섬유 1차 표면개질 (APS-GF)

상품으로 제공되는 유리 섬유는 일반적으로 섬유 마찰 특 성이나 계면 접착력 향상을 위해 방사 후 유기물로 사이징 (sizing)하는 후처리 공정을 거친다. 따라서 순수한 유리 섬유 를 얻기 위해 끓는 xylene 용매하에서 유기물을 제거한 유리 섬유를 사용하였다. MAPP 내 무수말레인산과의 친핵성 치환 반응을 위해 유리 섬유 표면에 실란 커플링제로 1차 표면개 질을 수행하였다. 실란 커플링제 (2 wt.%) 를 메탄올과 증류수 의 공용매 (95:5 w/w) 에 희석하고 아세트산을 사용하여 pH 를 약 4.0~5.0 에 고정시킨 후 30 분간 가수분해하였다. 준비된 용 액에 유리 섬유를 약 30 분간 함침시킨 후 필터링한 유리 섬 유를 대류오븐 80°C에서 30 분간 건조한 다음, 30°C에서 24 시 간 동안 건조하였다 [Scheme 1(A)].

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Scheme 1. Preparation of MAPP-a-GF via a hydrolysis-condensation reaction (A) and nucleophilic substitution reaction (B).
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3. 유리 섬유 2차 표면개질 (MAPP-a-GF)

유리 섬유 표면에 MAPP 를 화학적으로 결합시키기 위해 일 차 개질된 유리 섬유와 MAPP 를 끓는 xylene 용매에 분산시킨 후 2시간 동안 교반하였다. 교반 후 끓는 상태로 여과과정을 진행한 후미리 온도를 높힌 xylene 용매로 수차례 세척한 다 음 60°C의 진공오븐에서 48 시간 건조하였다 [Scheme 1(B)].

4. 유리 섬유 강화 PP 복합재 제조

복합재의 용융 혼합은 HAAKE Rheomix 600p 용융혼합기 를 사용하여 180°C에서 40 rpm 속도로 10 분 동안 수행하였 으며, 시편성형은 Carver hydraulic hot press (Model 3912) 를 사용하여 180°C, 5 톤 압력에서 제조된 후 기계적 강도를 측 정하기 위해 재단하여 사용하였다. 복합재내 유리 섬유의 함 량은 각각 10, 20 wt.% 로 고정하여 유리 섬유 강화 PP 복합 재를 제조하였다.

5. 특성분석

복합재의 열분석은 TA Instruments사 DSC Q2000 을 사용 하였으며, 질소분위기하에서 20°C/min 속도로 승온 및 강온 하여 용융점과 강온 결정화온도를 측정하였다. 기계적 물성 을 측정하기 위해, LR30K-Plus universal testing machine (AMETEK Ltd.) 을 이용하였다. 복합재 샘플을 100(L) × 5(W) × 1(T) mm 로 절단한 후 5 mm/min 의 테스트 속도로 기계적 물성을 측정하였다. 5개의 시편을 제작하여 반복측정한후평 균값을 사용하였다. 복합재의 형태학적 고찰을 위하여, 액체 질소 분위기에서 복합재 시편을 파단하여 파단면을 금으로 코 팅한후 X-ray spectrometer (Noran Instruments: EDX) 가 부착 된 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4700) 을 사용하였다.

Results and Discussion

유리 섬유 표면개질을 위한 전처리 반응으로 유리 섬유의 표면에 분포하고 있는 많은 silanol 관능기와 실란 커플링제 (APS; 3-aminopropyltriethoxy silane) 를 silyation 반응을 통해 1차 유리 섬유 표면 개질을 수행하였다. Silyation 반응은 가 수분해-축합 반응으로 잘 알려져 있는 반응으로 가수분해될 수 있는 alkoxy 관능기가 물분자 존재하에서 silanol 이 되고, 가수분해된 silanol 이 다시 유리 섬유 표면에 있는 silanol 관 능기와 축합반응을 통하여 유리 섬유 표면에 안정한 ‘-O-Si-O-’ 공유결합을 형성하게 된다.16 개질된 유리 섬유의 표면에는 실 란 커플링제에서 유래한 실리콘 원소뿐만 아니라 탄소와 질 소 원소가 분포해야 하기 때문에 SEM/EDX 를 이용하여 유리 섬유 표면의 탄소와 질소 원소의 유무를 확인하였다. Figure 1에 APS 실란 커플링제를 사용하여 1차 개질된 유리 섬유 (A) 와 MAPP 를 사용하여 2차 개질된 유리 섬유 (B)의 SEM 사진 을나타내고 있으며 각각의 EDX 에너지스펙트럼(a, b) 도함 께 보여주고 있다. Table 1 은 1차및 2차 개질된 유리 섬유의 표면에 분포하는 원소와 각 원소 함유량을 나타내었다. APS 실란 커플링제로 개질된 유리 섬유 표면의 에너지스펙트럼 상 1.75 eV 에서17 실리콘 원소의 고유 에너지 피크뿐만 아니 라 실란 커플링제에 의한 탄소 및 질소 원소의 에너지 피크 가 발견되는 것을 확인하였다. 이는 유리 섬유 표면에 실란 커 플링제가 성공적으로 개질되었음을 간접적으로 의미한다. 2 차 개질된 유리 섬유의 표면 에너지스펙트럼에서 MAPP 에 의한 탄소 원소의 에너지피크가 크게 발견되는 것으로 유리 섬유 표면에 MAPP 가 화학적으로 결합되어 있음을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 1차및 2차 유리 섬유 표면개질 반 응이 성공적으로 진행되었음을 확인할 수 있었다.

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Figure 1. SEM micrograph and EDX spectrum of the APS-GF (A, a) and MAPP-a-GF (B, b), respectively.
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Table 1. Atomic Concentrations (Atom %) of APS-GF and MAPP-a-GF
C N O Si
APS-GF 33.4 6.6 40.7 19.3
MAPP-a-GF 65.8 0.3 24.1 9.8
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Table 2 는 유리 섬유 강화 PP 복합재내 유리 섬유의 함량 에 따른 폴리프로필렌의 용융온도와 강온 결정화온도를 나타 내고 있다. 유리 섬유 강화 PP 복합재의 용융온도는 유리 섬 유 유무와 개질 여부에 따라 일정한 경향성이 없었다. 그러나 강온 결정화온도는 순수한 PP 보다 유리 섬유가 포함된 복합 재에서 높은 강온 결정화온도를 보여주고 있다. 또한 MAPP-a-GF 유리 섬유를 포함한 복합재가 미세하게 개질 하지 않은 유리 섬유를 포함한 복합재보다 높은 강온 결정화온도를 보 여주고 있다. 이러한 결과들은 유리 섬유 보강재를 사용한 폴 리프로필렌 매트릭스내 분산된 유리 섬유들이 폴리프로필렌 의 재결정시 기핵제 역할로 작용하여 강온 결정화온도가 증 가하는 것으로 판단되며, 이런 결과는 보고된 결과와 매우 유 사하다.18,19

Table 2. Melting Temperature and Recrystallization Temperature of pure PP and Glass-Fiber Reinforced Polypropylene Composites
PP PP/bare GF (10 wt.%) PP/bare GF (20 wt.%) PP/MAPP-a-GF (10 wt.%) PP/MAPP-a-GF (20 wt.%)
Tc (°C) 108.9 110.5 110.7 111.1 111.9
Tm (°C) 165.2 162.9 160.7 161.9 161.2
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일반적으로 마이크로 크기의 보강재를 함유한 고분자 복합 재료들은 두 물질 계면사이 접착력에 따라 복합재의 파단면 모폴로지가 달라지게 된다. 폴리프로필렌 매트릭스에 유리 섬 유의 분산 상태를 확인하기 위하여 SEM 모폴로지 분석을 통 하여 그결과를 Figure 2 에나타내었다. Figure 2 에서 보는 바 와 같이 개질전 유리 섬유와 MAPP-a-GF 유리 섬유를 사용 한 PP 복합재에서 유리 섬유의 분산도와 계면접착 정도의 차 이를 확인할 수 있었다. MAPP-a-GF를 사용한 PP 복합재에 서 유리 섬유와 PP 매트릭스 계면간 간극이 거의 사라져 계 면 접착력이 향상되었음을 확인 할 수 있다. 하지만 개질전 유 리 섬유를 함께 사용한 경우, PP 매트리스와 유리 섬유 사이 간극이 뚜렷하게 보이는 것이 확인되었다. 이러한 결과로부 터 MAPP-a-GF 가 PP 매트릭스 간 상용성이 크게 향상되어 유 리 섬유와 매트릭스 계면간 간극을 최소화 하는데 개질전 유 리 섬유보다 훨씬 효과적임을 보여주고 있다.

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Figure 2. SEM micrographs of the impact fracture area of polypropylene composites reinforced with (A, a) 10 wt.% of bare GF, (B, b) 20 wt.% of bare GF, (C, c) 10 wt.% of MAPP-a-GF and (D, d) 20 wt.% of MAPP-a-GF.
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Figure 3 는 개질전 유리 섬유 (bare GF) 와 MAPP-a-GF 로보 강된 PP 복합재내 유리 섬유 함량에 따른 유리 섬유 강화 PP 복합재의 인장강도(tensile strength) 와 인장탄성율(tensile modulus)을나타내고 있다. PP 복합재내에 유리 섬유의 함량 이 증가할수록 인장강도는 약 30 MPa 에서 약 35 MPa 로증 가하였고, 인장탄성율은약 1.25 GPa 에서 약 1.5 GPa 로 증가 하였다. MAPP-a-GF 를 사용할 경우, Figure 3 에서 보는 바와 같이 개질전 유리 섬유를 사용한 경우보다 증가된 인장강도 와 인장탄성율를 보여주고 있다. 이러한 결과는 MAPP-a-GF 와 폴리프로필렌 매트릭스 사이의 계면접착력을 개질전 유리 섬유보다 더욱 효과적으로 증가시킨 결과로 판단된다.

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Figure 3. The tensile strength (A) and tensile modulus (B) of the glass-fiber reinforced PP composites.
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Conclusion

본 연구에서는 유리 섬유와 PP 매트릭스 수지와의 계면 결 합력 향상을 위해 MAPP 를 이용하여 유리 섬유 표면에 2단 계 개질반응을 통해 MAPP-a-GF 를 제조하였다. 유리 섬유 표 면개질 효과를 비교하기 위해 개질전 유리 섬유를 이용한 유 리 섬유 강화 PP 복합재를 대조군으로 함께 비교하였다. MAPP-a-GF 강화 PP 복합재의 열적 특성은 강온 결정화온도 를 상승시키지만, 용융온도 변화는 미미하였다. MAPP-a-GF 에 의한 PP 복합재의 인장강도와 인장탄성율은 개질전 유리 섬유를 사용하였을 때 비해 증가하였다. 이러한 결과들을 바 탕으로 MAPP-a-GF 는 PP 복합재에 계면 결합력이 우수한 보 강재 역할을 하여 복합재의 기계적 물성이 향상되어 고기능 성을 요구하는 유리 섬유 강화 고분자 복합재 분야에서 유용 하게 사용될 수 있을 것으로 기대한다.

Acknowledgments

본 연구는 경기도 지역협력 연구사업 (GRRC 단국 2016B01) 에 의해 지원되었으며 이에 감사드립니다.

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