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Introduction
셰일가스의 사용증가에도 불구하고 석유 사용량은 앞으로 도 계속 증가되리라 예상된다. 이에 따라 기존 연안에서 시추 하던 석유 외에 극지방에서 해양플랜트를 설치하여 시추하려 는 동향이 있다. 그러나 현재의 기술력으로는 극지방과 같은 혹한의 환경에서 사용할 수 있는 선박용 전선 케이블에 대한 연구가 부족하다. 기존에 사용되던 IEC 60092-360 SHF2 규 격을 만족하면서 -50°C 수준의 내한성을 만족시키는 컴파운 드를 제조 기술을 위한 연구가 필요하다.1-3
폴리머 수지는 단독으로 소재의 성능을 발휘하지 못하는 경 우가 대부분이다. 소재의 성능을 발휘하고 소재마다 가지고 있는 단점을 보완하기 위해서 여러 첨가제를 혼용하여 특성 에 맞는 최종 복합소재를 만들게 된다. 이런 일련의 과정을 컴 파운드 처방을 설계한다고 하며 처방 설계에 따라서 비슷한 소재를 사용한 컴파운드의 특성도 크게 변화할 수 있다. 전선 외피에 사용될 컴파운드를 설계함에 있어 그 용도에 맞게 선 정해야 할 가장 중요한 요소는 Base polymer, 충전제, 가소제, 가교제 이다. 이외에 기능성 첨가제들을 통해서 가공성 및 UV 특성 등 부가적인 특성을 부여한다. 따라서 위 4가지 요소들 각각 목적 및 가공조건에 맞게 적합한 소재를 선정하는 것이 컴파운드 설계의 기본이며 가장 핵심적인 요소이다.4-6
Base polymer 는 컴파운드의 뼈대와 같은 역할로 가장 크게 컴파운드의 특성을 좌우하는 요소이다. 컴파운드의 특성은 base polymer 가 가지는 특성을 크게 벗어나기 어렵기 때문에 서로 상반된 특성을 가진 폴리머들을 적절한 비율로 혼합하 여 종합적으로 원하는 특성을 가지도록 설계한다. 2 종에서 많 게는 4~5 종의 폴리머를 혼용하여 사용하기도 하며 각각의 폴 리머의 비율을 조절하여 전체 컴파운드의 특성을 크게 변화 시킬 수도 있다.7-9
본 연구에서는 현재 케이블 업계에서 가장 많이 사용되고 있는 3 종의 폴리머, ethylene-vinylacetate (EVA), ethylene-propylene-diene-copolymer (EPDM), polyethylene (PE) 을 base polymer 로 선정하였는데 EVA 는 극성 폴리머로 난연성 향상을 위하여 그리고 EPDM과 PE 는 비극성 폴리머로 내한 성 향상을 위하여 선택하였다. 선행 연구10-13에서는 케이블의 제조를 위해 극성 폴리머를 다량으로 사용 시에는 내한성이 약화됨을 확인하였고 비극성 폴리머인 EPDM이나 PE 로 이를 대체 시 양호한 내한성을 보여주었으나 난연성이 감소함을 확 인하였다. 또한 결정성 폴리머인 PE 류 폴리머를 사용하는 것 이 인장강도 등 상온 물성에 유리함을 알았다.
후속되는 연구로서 케이블 제조에 최적인 base 폴리머 조 합, 즉, 극성+비극성 폴리머 조합을 찾기 위하여 폴리머의 혼 합은 EVA/EPDM 와 EVA/PE 조합으로 설계하였고, 여기서 PE는 밀도 차이가 있는 2 가지 PE-A(밀도 0.870), PE-B(밀도 0.885)를 사용하여 3 가지 조합인, EVA/EPDM, EVA/PE-A, EVA/PE-B 를 설계하고 케이블용 컴파운드를 제조하여 난연 성 및 내한성 등 물성을 평가하였다.
Experimental
본 연구를 위하여 ethylene-vinylacetate (EVA) 폴리머를 사 용하였는데 28% vinylacetate 함량을 가진 EVA 로 Lotte Chemical에서 공급 받았고 제품명은 VC-590 이었다. Ethylene-propylene-diene-copolymer (EPDM) 은 ethylene 함량이 70% 로 Kumho Polychem 에서 공급받았고 제품명은 KEP-510 이 었다. 또 다른 폴리머 물질로는 polyethylene-A (PE-A, MI 1.1, density 0.870, 제품명 LC170)와 polyethylene-B (PE-B, MI 1.2, density 0.885, 제품명 LC-180)를 LG 화학에서 공급받아 사용하였다. 또한 ethylene-vinylacetate-g-maleic ahydride (EVA-g-MAH) 는 vinylacetate 함량이 15% 인 EVA (Lotte Chemical, VS-440) 에 maleic ahydride 를 1% 가지화(grafting) 시킨 것으로 coupling agent 로 사용되었다. 난연제로는 silane coated aluminum tri-hydroxide (S-ATH, KH-101LC, p/s; 1.0 μm)를 KC 사에서, magnesium di-hydroxide (MDH, Ultracarb LH15X, p/s; 1.5 μm) 는 Likya Minerals 에서 공급받았다. 가소 제 di-2-ethylhexyl sebacate (DOS, 응고점 −69°C)와 di-2-butyl sebacate (DBS, 응고점 −12°C)는 Hallstar사에서 공급받았다. 충전제로 silica (K-200D, OCI) 를, 노화방지제로 mercaptobenzothiazole (MB, Sigma Aldrich) 를 사용하였다. 또한, 활제 로 Rheinchemie Additives 사의 Aflux-42M 을 사용하였고, 가교제로 dicumyl peroxide (DCP, Sigma Aldrich) 를 사용하 였다.
극성기가 많은 폴리머를 사용 시 내한성이 매우 좋지 않은 결과를 보였기 때문에 EVA 외에 EPDM 을 사용하였다. EPDM 의 경우 amorphous한 특성이 강하기 때문에 저온에서도 유연 성을 많이 잃지 않으리라 판단하였다. 또한 인장강도를 개선 하고자 EPDM 을 대체하여 PE 를 사용하여 보강하기로 하였고 PE의 MI 나 밀도에 따라서 컴파운드에 미치는 영향을 확인하 기 위해 유사한 grade 를 선정하여 2 종을 EPDM 과 함께 비교 하기 위해 선택하였다. 또한 앞선 연구10-13에서 동량 사용 시 가장 우수한 내한성 및 물성을 보여준 DOZ를 가소제로 선정 하여 실험하였다. 배합표는 Table 1 에 나타내었다.
| #1 | #2 | #3 | |
|---|---|---|---|
| EVA | 0 | 40 | 0 |
| EPDM | 40 | 0 | 0 |
| PE-Aa) | 0 | 40 | 0 |
| PE-Bb) | 0 | 0 | 40 |
| EVA-g-MAH | 18 | 18 | 18 |
| S-ATH | 80 | 80 | 80 |
| MDH | 90 | 90 | 90 |
| Silica | 26 | 26 | 26 |
| DOZ | 26 | 26 | 26 |
| M/B | 19 | 19 | 19 |
| Aflux-42Mc) | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| DCP A | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
폴리머 복합소재의 가공은 two-open roll mill ( ㈜한도기공 의 HDM-8-16, 8″) 로 진행하였다. 배합 소재들을 3 분류로 나 누어 순서대로 투입하였다. 3 분류를 나누는 기준은 1. 폴리 머류, 2. 필러 및 첨가제, 3. 가교제류로 나누었다. 또한 위의 순서대로 roll mill 에 투입하게 되는데 먼저 폴리머를 충분한 시간동안 roll mill 에서 가공하여 열과 응력을 가해야 폴리머 가 가소화되고 필러 및 첨가제들의 분산을 양호하게 해주기 때문이며 가교제를 마지막에 넣는 이유는 빨리 투입할 경우 가공 중 발생하는 열에 의해서 가교가 일어남을 방지하기 위 해 마지막에 투입하였다.
모든 배합은 roll mill 에서 첫 폴리머를 투입 후 약 2 분간 소련시키고 그 후 필러를 투입하여 7 분가량 필러를 혼련시 켰다. 가교제를 첨가 후 1~2 분가량 혼련하여 배합을 종료하 였으며 모든 혼련 과정에서 삼각 접기 및 rolling 같은 혼련 스 킬은 배합마다 7~8 회 동일한 횟수로 진행하였다. 물성 검사 를 위해 2 mm 가교시트가 필요하므로 배합이 roll mill 에서 완료된 폴리머 복합소재는 약 3~3.5 mm 두께의 시트로 만들 었다.
가교는 hot press 로 180°C에서 7 분간 하였으며 가교제의 양은 모든 컴파운드가 7 분 이내에 t90을 가지도록 설계하였 다. 유기과산화물에 의한 가교는 아주 오랫동안 고온의 열을 가하지 않는 이상 가황가교처럼 reversion 현상에 의한 rheometer의 torque 값의 감소가 일어나지 않으므로 충분한 가 교가 이루어지도록 동일한 가교 시간을 주었다.
(주)대경엔지니어링의 rheometer (DRM-100) 을 사용하여 배합 작업을 통하여 가공된 비 가교 시트 약 5~10 g 을 잘라 내어 rheometer 의 torque rotor 위에 올려놓고 180°C 온도에서 0.5 MPa의 압력으로 720 초 동안 측정하였다.
(주)대경엔지니어링 Mooney viscometer (DMV-200C) 를사 용하여 가공된 비 가교 시트를 약 5~10 g 을 2개 잘라내어 Mooney viscometer rotor 상하에 배치하고 130°C 온도에서 0.5 MPa의 압력으로 scorch time (t5)을 측정하였다.
덤벨(Dumbell) 기로 시험편을제작하여 인장강도와 신장율 을 (주)큐머시스의 QM-100T-2T 모델의 UTM 을 사용하여 IEC 60811-1-1 에 준하여 측정하였다. 이 때 사용한 시험편은 5 개로 가장 높은 값의시편과 가장 낮은 값의시편 수치는 제 외한 3 개시편의평균값을 사용하였다. 또한 UTM 기로 인장 할 때의 속력은 250 mm/min 로 설정하였다.
제조된 가교시트를 덤벨기로 시험편을제작한후 120°C로 열풍 가열하는 노화 시험기에 일주일간 두어 노화시킨 후 IEC60811-1-2 에 준하여 시인장강도 및 신장율을 측정할 때와 동일한 장비 및 방법으로 측정하였다. 상온상태에서 측정한 값과 노화 후 측정한 값의 차이가 IEC 60092-360 에서 규정하 는 잔율(70~130%) 이내에 들어야 한다.
가교시트를 약 3 mm 의 두께와 넓이 6 mm 인 형태로 시험 편을 만들어 ASTM 2863 에 준하여 측정하였다. 측정은 ㈜페 스텍의 LIMITED OXYGEN INDEX 2005 모델 기기를 사용 하였다. 산소와 질소의 조절 valve 를 2.0.5 MPa 정도로 맞추 고 농도를 45~55% 사이로 설정하여 측정하였다. 산소지수는 ±1의 범위까지 측정하여 그 중간 값으로 산소지수를 결정하 였다(ex 산소농도 35% 에서 타고 33% 에서 타지 않는다면 34%로 산소지수를 결정하였다.).
Results and Discussion
Figure 1 과 Table 2 는 rheology 그래프와 그 데이타 값을보 여주고 있다. 이론상으로 비결정성 폴리머가 결정성 폴리머 보다 가교의 효율이 높다 따라서 PE 와 비교하여 좋은 가교점 인 diene monomer, ENB (ethylidene norbonene) 를 가지고 있 는 EPDM 의 경우 가교도가 더높아야 하나 결과는 반대로 나 왔다. 비결정성 폴리머의 가교가 결정성 폴리머보다 가교 효 율이 높은 이유는 결정성 폴리머의 경우 폴리머들 간에 거리 가 상대적으로 일정한 반면 비결정성인 경우에는 폴리머들 간 에 거리가 상대적으로 random 하기 때문에 아주 밀접해 있는 폴리머들끼리라디칼 반응이 쉽게 일어나기 때문이다. 따라 서 ΔT 값은 PE 가 EPDM 보다 큰값을 보여 주었다.
| #1 | #2 | #3 | |
|---|---|---|---|
| t90 (min:s) | 4:21 | 3:58 | 3:58 |
| MH (dN.m) | 36.4 | 38.7 | 41.4 |
| ML (dN.m) | 6.8 | 6.7 | 7.5 |
| ΔT (dN.m) | 29.6 | 32 | 33.9 |
또한 본 연구에서는 내한성과 난연성을 동시에 부여하기 위 해서 컴파운드의 한계치에 가까운 난연제와 가소제를 첨가하 였다. 다량의 가소제는 폴리머들 사이에 들어가 free volume 을 형성하게 되고 비결정성 폴리머가 가지고 있던 밀접한 폴 리머의 숫자가 줄어들며 본래낮은 밀도를 가진 EPDM이 더 크게 팽윤 되었을 것이다. 따라서 결정성이라서 덜 팽윤되는 PE가 더높은 가교도를 가지게 된 것으로 판단된다. 밀도가 더높은 PE B 쪽의점탄성이(viscoelasticity) 더높게 나타난 것 도 같은 원인으로 판단되었다.
Figure 2 에서 Mooney 점도는 비결정성 폴리머인 EPDM과 결정성 폴리머인 PEs 의그래프가 상이하게 나타나는데 EPDM의 경우 가교가 일어나기 전에는 부드러운 성질 때문 에 점도가 크게 감소하였다가 가장 빠르게 가교반응이 일어 나서 점도 그래프가상승한 후 일정 가교도 수준을 넘어서면 천천히 상승하는 곡선을 보이고 PEs 는 완만한 형태로 유지되 다가 점도가 더높은 PE-B쪽이 컴파운드 내부의 자체 열의 발 생으로 인해 더 빠르게스코치가 일어난다. 이는 EPDM의경 우 컴파운드 전체의 가교효율은 PE 에 비해 떨어지지만 초기 반응 속도는 PE 보다 더 빠르다는 것을 알 수 있다. Table 3 에 서 Mooney 점도 값은 PEs 가 EPDM보다 높고 같은 PE에서 는 밀도에 비례하는 것으로 판단되었다.
| #1 | #2 | #3 | |
|---|---|---|---|
| Initial | 50.1 | 53.6 | 54.2 |
| Mooney Viscosity | 32.4 | 34.4 | 39.5 |
| Scorch Viscosity | 37.4 | 39.4 | 44.5 |
| Scorch Time (t5:s) | 2445 | 2397 | 1766 |
| Crack at −60°C | No crack | No crack | No crack |
Figure 3은 사용한 폴리머에 따른 인장강도와 신장율의 변 화를 보여 주고 있는데, EPDM보다는 PE가, 또 PE 간의 비 교에서는 밀도가 낮은 PE-A 보다는 높은 PE-B가 더 높은 상 온 물성을 보여주는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 4의 노화 그래프를 보면 알 수 있듯이 사용한 폴리 머 EPDM, PE-A, PE-B에 따른 노화 인장잔율과 노화 신장잔 율 값은 큰 차이가 없었다. EPDM이나 PE는 둘 다 주쇄에 이 중결합이 없는 단일결합만 보유하고 있어 노화에서는 비슷한 결과를 보여 주는 것으로 해석된다. 그리고 3 개의 컴파운드 는 노화 인장잔율이 119%에서 124%로 130%를 넘지 않았고, 노화 신장잔율은 셋 다 84%로 70% 이하로 내려가지 않아 120°C에서 일주일 간 열풍 건조에 의한 노화는 심각하지 않은 것 으로 판단되었다.
Conclusions
선박에 사용되는 전선피복용 폴리머 컴파운드를 제조하기 위하여 EVA 와 EPDM 및 밀도가 다른 2 가지 PE (PE-A, PE-B)을 매트릭스 폴리머로 사용하고, EVA-g-MAH 를 coupling agent로 사용하여 난연제, 가소제, 충전제, 노화방지제, 활제, 가교제를 넣고 배합하였다. 여기서 물성의 개선을 위하여 난 연제와 가소제를 최대한 많이 투입하였다. Rheology 평가에 서 PE 가 EPDM 보다 ΔT 가 더큼을 알 수 있었고, 같은 PE 에 서는 밀도가 더높은 PE-B의 rheology 가 더높게 나타났다. Mooney 점도와 인장강도 값도 PEs 가 EPDM 보다 높고 같은 PE에서는 밀도에 비례하는 것으로 나타났다. 노화 시험에서 폴리머 EPDM, PE-A, PE-B 에 따른 노화 인장잔율과 노화 신 장잔율 값은 큰 차이가 없었다. 또한 3 가지 컴파운드의 난연 성도 폴리머에 따라 큰 차이가 없었다. 내한성의 시험에서는 3 가지 컴파운드가 양호한 결과를 보였는데 이는 EPDM 과 PE 는 같은 비극성 폴리머며, 가소제가 다량 투입된 결과로 해석 되었다.
