Elastomers and Composites
The Rubber Society of Korea
Article

Study on Property Modification with Polymer Compositions in the Manufacture of Compounds for Cable Sheath

Xiang Xu Li*, Sang Bong Lee*, Ur Ryong Cho**,
*School of Energy, Materials and Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, Cheonan, Chungnam 31253, Republic of Korea
**Research Center of Eco-Friendly & High Performance Chemical Materials, Korea University of Technology and Education, Cheonan, Chungnam 31253, Republic of Korea
Corresponding author E-mail: urcho@koreatech.ac.kr

© Copyright 2019 The Rubber Society of Korea. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Received: Jul 12, 2019; Revised: Jul 26, 2019; Accepted: Jul 29, 2019

Published Online: Sep 30, 2019

Abstract

Herein, three polymer compounds were manufactured using three polymer combination methods, ethylene-vinyl acetate/ethylene-propylene-diene-copolymer (EPDM), ethylene-vinyl acetate (EVA)/polyethylene-A (PE-A; density: 0.870), and ethylene-vinyl acetate (EVA)/polyethylene-B (PE-B; density: 0.885), for making cable sheath for use in the shipping industry. In this study, EVA, EPDM, PE-A, and PE-B were used as matrix polymers, and EVA-grafted maleic anhydride was used as a coupling agent for compounding with various compounds such as a fire retardant, cross-linking agent, filler, and other additives, besides the plasticizer. ΔT, Mooney viscosity, and tensile strength increased in order of EPDM < PE-A < PE-B, the probable reason is due to the different crosslinking effect. The three compounds showed similar results for fire resistance and aging resistance after compounding process, but they showed excellent cold resistance owing to the non-polarity of the polymers and sufficient plasticizer content.

Keywords: cable sheath; EPDM; polyethylene; compounds; plasticizer; cold resistance

Introduction

셰일가스의 사용증가에도 불구하고 석유 사용량은 앞으로 도 계속 증가되리라 예상된다. 이에 따라 기존 연안에서 시추 하던 석유 외에 극지방에서 해양플랜트를 설치하여 시추하려 는 동향이 있다. 그러나 현재의 기술력으로는 극지방과 같은 혹한의 환경에서 사용할 수 있는 선박용 전선 케이블에 대한 연구가 부족하다. 기존에 사용되던 IEC 60092-360 SHF2 규 격을 만족하면서 -50°C 수준의 내한성을 만족시키는 컴파운 드를 제조 기술을 위한 연구가 필요하다.1-3

폴리머 수지는 단독으로 소재의 성능을 발휘하지 못하는 경 우가 대부분이다. 소재의 성능을 발휘하고 소재마다 가지고 있는 단점을 보완하기 위해서 여러 첨가제를 혼용하여 특성 에 맞는 최종 복합소재를 만들게 된다. 이런 일련의 과정을 컴 파운드 처방을 설계한다고 하며 처방 설계에 따라서 비슷한 소재를 사용한 컴파운드의 특성도 크게 변화할 수 있다. 전선 외피에 사용될 컴파운드를 설계함에 있어 그 용도에 맞게 선 정해야 할 가장 중요한 요소는 Base polymer, 충전제, 가소제, 가교제 이다. 이외에 기능성 첨가제들을 통해서 가공성 및 UV 특성 등 부가적인 특성을 부여한다. 따라서 위 4가지 요소들 각각 목적 및 가공조건에 맞게 적합한 소재를 선정하는 것이 컴파운드 설계의 기본이며 가장 핵심적인 요소이다.4-6

Base polymer 는 컴파운드의 뼈대와 같은 역할로 가장 크게 컴파운드의 특성을 좌우하는 요소이다. 컴파운드의 특성은 base polymer 가 가지는 특성을 크게 벗어나기 어렵기 때문에 서로 상반된 특성을 가진 폴리머들을 적절한 비율로 혼합하 여 종합적으로 원하는 특성을 가지도록 설계한다. 2 종에서 많 게는 4~5 종의 폴리머를 혼용하여 사용하기도 하며 각각의 폴 리머의 비율을 조절하여 전체 컴파운드의 특성을 크게 변화 시킬 수도 있다.7-9

본 연구에서는 현재 케이블 업계에서 가장 많이 사용되고 있는 3 종의 폴리머, ethylene-vinylacetate (EVA), ethylene-propylene-diene-copolymer (EPDM), polyethylene (PE) 을 base polymer 로 선정하였는데 EVA 는 극성 폴리머로 난연성 향상을 위하여 그리고 EPDM과 PE 는 비극성 폴리머로 내한 성 향상을 위하여 선택하였다. 선행 연구10-13에서는 케이블의 제조를 위해 극성 폴리머를 다량으로 사용 시에는 내한성이 약화됨을 확인하였고 비극성 폴리머인 EPDM이나 PE 로 이를 대체 시 양호한 내한성을 보여주었으나 난연성이 감소함을 확 인하였다. 또한 결정성 폴리머인 PE 류 폴리머를 사용하는 것 이 인장강도 등 상온 물성에 유리함을 알았다.

후속되는 연구로서 케이블 제조에 최적인 base 폴리머 조 합, 즉, 극성+비극성 폴리머 조합을 찾기 위하여 폴리머의 혼 합은 EVA/EPDM 와 EVA/PE 조합으로 설계하였고, 여기서 PE는 밀도 차이가 있는 2 가지 PE-A(밀도 0.870), PE-B(밀도 0.885)를 사용하여 3 가지 조합인, EVA/EPDM, EVA/PE-A, EVA/PE-B 를 설계하고 케이블용 컴파운드를 제조하여 난연 성 및 내한성 등 물성을 평가하였다.

Experimental

1. 실험재료

본 연구를 위하여 ethylene-vinylacetate (EVA) 폴리머를 사 용하였는데 28% vinylacetate 함량을 가진 EVA 로 Lotte Chemical에서 공급 받았고 제품명은 VC-590 이었다. Ethylene-propylene-diene-copolymer (EPDM) 은 ethylene 함량이 70% 로 Kumho Polychem 에서 공급받았고 제품명은 KEP-510 이 었다. 또 다른 폴리머 물질로는 polyethylene-A (PE-A, MI 1.1, density 0.870, 제품명 LC170)와 polyethylene-B (PE-B, MI 1.2, density 0.885, 제품명 LC-180)를 LG 화학에서 공급받아 사용하였다. 또한 ethylene-vinylacetate-g-maleic ahydride (EVA-g-MAH) 는 vinylacetate 함량이 15% 인 EVA (Lotte Chemical, VS-440) 에 maleic ahydride 를 1% 가지화(grafting) 시킨 것으로 coupling agent 로 사용되었다. 난연제로는 silane coated aluminum tri-hydroxide (S-ATH, KH-101LC, p/s; 1.0 μm)를 KC 사에서, magnesium di-hydroxide (MDH, Ultracarb LH15X, p/s; 1.5 μm) 는 Likya Minerals 에서 공급받았다. 가소 제 di-2-ethylhexyl sebacate (DOS, 응고점 −69°C)와 di-2-butyl sebacate (DBS, 응고점 −12°C)는 Hallstar사에서 공급받았다. 충전제로 silica (K-200D, OCI) 를, 노화방지제로 mercaptobenzothiazole (MB, Sigma Aldrich) 를 사용하였다. 또한, 활제 로 Rheinchemie Additives 사의 Aflux-42M 을 사용하였고, 가교제로 dicumyl peroxide (DCP, Sigma Aldrich) 를 사용하 였다.

2. 배합처방 설계

극성기가 많은 폴리머를 사용 시 내한성이 매우 좋지 않은 결과를 보였기 때문에 EVA 외에 EPDM 을 사용하였다. EPDM 의 경우 amorphous한 특성이 강하기 때문에 저온에서도 유연 성을 많이 잃지 않으리라 판단하였다. 또한 인장강도를 개선 하고자 EPDM 을 대체하여 PE 를 사용하여 보강하기로 하였고 PE의 MI 나 밀도에 따라서 컴파운드에 미치는 영향을 확인하 기 위해 유사한 grade 를 선정하여 2 종을 EPDM 과 함께 비교 하기 위해 선택하였다. 또한 앞선 연구10-13에서 동량 사용 시 가장 우수한 내한성 및 물성을 보여준 DOZ를 가소제로 선정 하여 실험하였다. 배합표는 Table 1 에 나타내었다.

Table 1. Compound Formulation (unit: phr)
#1 #2 #3
EVA 0 40 0
EPDM 40 0 0
PE-Aa) 0 40 0
PE-Bb) 0 0 40
EVA-g-MAH 18 18 18
S-ATH 80 80 80
MDH 90 90 90
Silica 26 26 26
DOZ 26 26 26
M/B 19 19 19
Aflux-42Mc) 0.5 0.5 0.5
DCP A 3.5 3.5 3.5

Polyethylene, MI 1.1, Density 0.870

Polyethylene, MI 1.2, Density 0.885

Dispersant

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3. 배합과 가교

폴리머 복합소재의 가공은 two-open roll mill ( ㈜한도기공 의 HDM-8-16, 8″) 로 진행하였다. 배합 소재들을 3 분류로 나 누어 순서대로 투입하였다. 3 분류를 나누는 기준은 1. 폴리 머류, 2. 필러 및 첨가제, 3. 가교제류로 나누었다. 또한 위의 순서대로 roll mill 에 투입하게 되는데 먼저 폴리머를 충분한 시간동안 roll mill 에서 가공하여 열과 응력을 가해야 폴리머 가 가소화되고 필러 및 첨가제들의 분산을 양호하게 해주기 때문이며 가교제를 마지막에 넣는 이유는 빨리 투입할 경우 가공 중 발생하는 열에 의해서 가교가 일어남을 방지하기 위 해 마지막에 투입하였다.

모든 배합은 roll mill 에서 첫 폴리머를 투입 후 약 2 분간 소련시키고 그 후 필러를 투입하여 7 분가량 필러를 혼련시 켰다. 가교제를 첨가 후 1~2 분가량 혼련하여 배합을 종료하 였으며 모든 혼련 과정에서 삼각 접기 및 rolling 같은 혼련 스 킬은 배합마다 7~8 회 동일한 횟수로 진행하였다. 물성 검사 를 위해 2 mm 가교시트가 필요하므로 배합이 roll mill 에서 완료된 폴리머 복합소재는 약 3~3.5 mm 두께의 시트로 만들 었다.

가교는 hot press 로 180°C에서 7 분간 하였으며 가교제의 양은 모든 컴파운드가 7 분 이내에 t90을 가지도록 설계하였 다. 유기과산화물에 의한 가교는 아주 오랫동안 고온의 열을 가하지 않는 이상 가황가교처럼 reversion 현상에 의한 rheometer의 torque 값의 감소가 일어나지 않으므로 충분한 가 교가 이루어지도록 동일한 가교 시간을 주었다.

4. 분석 및 측정
4.1. Torque 측정

(주)대경엔지니어링의 rheometer (DRM-100) 을 사용하여 배합 작업을 통하여 가공된 비 가교 시트 약 5~10 g 을 잘라 내어 rheometer 의 torque rotor 위에 올려놓고 180°C 온도에서 0.5 MPa의 압력으로 720 초 동안 측정하였다.

4.2. Mooney 점도 측정

(주)대경엔지니어링 Mooney viscometer (DMV-200C) 를사 용하여 가공된 비 가교 시트를 약 5~10 g 을 2개 잘라내어 Mooney viscometer rotor 상하에 배치하고 130°C 온도에서 0.5 MPa의 압력으로 scorch time (t5)을 측정하였다.

4.3. 인장강도, 신장율

덤벨(Dumbell) 기로 시험편을제작하여 인장강도와 신장율 을 (주)큐머시스의 QM-100T-2T 모델의 UTM 을 사용하여 IEC 60811-1-1 에 준하여 측정하였다. 이 때 사용한 시험편은 5 개로 가장 높은 값의시편과 가장 낮은 값의시편 수치는 제 외한 3 개시편의평균값을 사용하였다. 또한 UTM 기로 인장 할 때의 속력은 250 mm/min 로 설정하였다.

4.4. 노화 시험

제조된 가교시트를 덤벨기로 시험편을제작한후 120°C로 열풍 가열하는 노화 시험기에 일주일간 두어 노화시킨 후 IEC60811-1-2 에 준하여 시인장강도 및 신장율을 측정할 때와 동일한 장비 및 방법으로 측정하였다. 상온상태에서 측정한 값과 노화 후 측정한 값의 차이가 IEC 60092-360 에서 규정하 는 잔율(70~130%) 이내에 들어야 한다.

4.5. Limited oxygen index (LOI)

가교시트를 약 3 mm 의 두께와 넓이 6 mm 인 형태로 시험 편을 만들어 ASTM 2863 에 준하여 측정하였다. 측정은 ㈜페 스텍의 LIMITED OXYGEN INDEX 2005 모델 기기를 사용 하였다. 산소와 질소의 조절 valve 를 2.0.5 MPa 정도로 맞추 고 농도를 45~55% 사이로 설정하여 측정하였다. 산소지수는 ±1의 범위까지 측정하여 그 중간 값으로 산소지수를 결정하 였다(ex 산소농도 35% 에서 타고 33% 에서 타지 않는다면 34%로 산소지수를 결정하였다.).

4.6. 내한 시험

가교시트를 저온냉동고(NIHON FREEZER 사의 VI-16) 에 넣고 −60°C에서 약 4 시간 후에 굴곡 시험을 진행하여 3 개 의시편에서 crack이 생기는지를 조사하였다.

Results and Discussion

1. 가교특성

Figure 1Table 2 는 rheology 그래프와 그 데이타 값을보 여주고 있다. 이론상으로 비결정성 폴리머가 결정성 폴리머 보다 가교의 효율이 높다 따라서 PE 와 비교하여 좋은 가교점 인 diene monomer, ENB (ethylidene norbonene) 를 가지고 있 는 EPDM 의 경우 가교도가 더높아야 하나 결과는 반대로 나 왔다. 비결정성 폴리머의 가교가 결정성 폴리머보다 가교 효 율이 높은 이유는 결정성 폴리머의 경우 폴리머들 간에 거리 가 상대적으로 일정한 반면 비결정성인 경우에는 폴리머들 간 에 거리가 상대적으로 random 하기 때문에 아주 밀접해 있는 폴리머들끼리라디칼 반응이 쉽게 일어나기 때문이다. 따라 서 ΔT 값은 PE 가 EPDM 보다 큰값을 보여 주었다.

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Figure 1. Curing curves of test samples.
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Table 2. The Results of Curing Test
#1 #2 #3
t90 (min:s) 4:21 3:58 3:58
MH (dN.m) 36.4 38.7 41.4
ML (dN.m) 6.8 6.7 7.5
ΔT (dN.m) 29.6 32 33.9
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또한 본 연구에서는 내한성과 난연성을 동시에 부여하기 위 해서 컴파운드의 한계치에 가까운 난연제와 가소제를 첨가하 였다. 다량의 가소제는 폴리머들 사이에 들어가 free volume 을 형성하게 되고 비결정성 폴리머가 가지고 있던 밀접한 폴 리머의 숫자가 줄어들며 본래낮은 밀도를 가진 EPDM이 더 크게 팽윤 되었을 것이다. 따라서 결정성이라서 덜 팽윤되는 PE가 더높은 가교도를 가지게 된 것으로 판단된다. 밀도가 더높은 PE B 쪽의점탄성이(viscoelasticity) 더높게 나타난 것 도 같은 원인으로 판단되었다.

2. Mooney 점도

Figure 2 에서 Mooney 점도는 비결정성 폴리머인 EPDM과 결정성 폴리머인 PEs 의그래프가 상이하게 나타나는데 EPDM의 경우 가교가 일어나기 전에는 부드러운 성질 때문 에 점도가 크게 감소하였다가 가장 빠르게 가교반응이 일어 나서 점도 그래프가상승한 후 일정 가교도 수준을 넘어서면 천천히 상승하는 곡선을 보이고 PEs 는 완만한 형태로 유지되 다가 점도가 더높은 PE-B쪽이 컴파운드 내부의 자체 열의 발 생으로 인해 더 빠르게스코치가 일어난다. 이는 EPDM의경 우 컴파운드 전체의 가교효율은 PE 에 비해 떨어지지만 초기 반응 속도는 PE 보다 더 빠르다는 것을 알 수 있다. Table 3 에 서 Mooney 점도 값은 PEs 가 EPDM보다 높고 같은 PE에서 는 밀도에 비례하는 것으로 판단되었다.

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Figure 2. Mooney viscosity curves of test samples.
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Table 3. The Results of Mooney Viscosity of Compounds
#1 #2 #3
Initial 50.1 53.6 54.2
Mooney Viscosity 32.4 34.4 39.5
Scorch Viscosity 37.4 39.4 44.5
Scorch Time (t5:s) 2445 2397 1766
Crack at −60°C No crack No crack No crack
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3. 인장강도와 신장율

Figure 3은 사용한 폴리머에 따른 인장강도와 신장율의 변 화를 보여 주고 있는데, EPDM보다는 PE가, 또 PE 간의 비 교에서는 밀도가 낮은 PE-A 보다는 높은 PE-B가 더 높은 상 온 물성을 보여주는 것을 확인할 수 있었다.

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Figure 3. The results of tensile test under room temperature.
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4. 노화시험

Figure 4의 노화 그래프를 보면 알 수 있듯이 사용한 폴리 머 EPDM, PE-A, PE-B에 따른 노화 인장잔율과 노화 신장잔 율 값은 큰 차이가 없었다. EPDM이나 PE는 둘 다 주쇄에 이 중결합이 없는 단일결합만 보유하고 있어 노화에서는 비슷한 결과를 보여 주는 것으로 해석된다. 그리고 3 개의 컴파운드 는 노화 인장잔율이 119%에서 124%로 130%를 넘지 않았고, 노화 신장잔율은 셋 다 84%로 70% 이하로 내려가지 않아 120°C에서 일주일 간 열풍 건조에 의한 노화는 심각하지 않은 것 으로 판단되었다.

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Figure 4. The results of aging test.
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5. 난연성

Figure 5 에서 3 가지 컴파운드의 난연성은 폴리머에 큰 차 이가 없었다. 그러나 자기소화성 (self-extinguishing)을 나타내 는 LOI 값이 27 이상14으로 3 종류의 컴파운드는 자기소화성 을 발현하는 난연성을 가지는 것으로 판단되었다.

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Figure 5. The results of limited oxygen index test.
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6. 내한성

Table 3 의 내한성 결과에서 EPDM과 PE 와 같은 비극성 폴 리머를 포함하는 컴파운드는 극성기를 가진 폴리머를 포함한 컴파운드보다 내한성은 개선되었다.14 또한 많은가소제의 투 입으로 내한성은 양호하여 3 가지 컴파운드에서 crack 발생 이 없었다.

Conclusions

선박에 사용되는 전선피복용 폴리머 컴파운드를 제조하기 위하여 EVA 와 EPDM 및 밀도가 다른 2 가지 PE (PE-A, PE-B)을 매트릭스 폴리머로 사용하고, EVA-g-MAH 를 coupling agent로 사용하여 난연제, 가소제, 충전제, 노화방지제, 활제, 가교제를 넣고 배합하였다. 여기서 물성의 개선을 위하여 난 연제와 가소제를 최대한 많이 투입하였다. Rheology 평가에 서 PE 가 EPDM 보다 ΔT 가 더큼을 알 수 있었고, 같은 PE 에 서는 밀도가 더높은 PE-B의 rheology 가 더높게 나타났다. Mooney 점도와 인장강도 값도 PEs 가 EPDM 보다 높고 같은 PE에서는 밀도에 비례하는 것으로 나타났다. 노화 시험에서 폴리머 EPDM, PE-A, PE-B 에 따른 노화 인장잔율과 노화 신 장잔율 값은 큰 차이가 없었다. 또한 3 가지 컴파운드의 난연 성도 폴리머에 따라 큰 차이가 없었다. 내한성의 시험에서는 3 가지 컴파운드가 양호한 결과를 보였는데 이는 EPDM 과 PE 는 같은 비극성 폴리머며, 가소제가 다량 투입된 결과로 해석 되었다.

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